一、用于鋰離子電池復(fù)合電極材料

 

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基于碳納米管的復(fù)合電極材料

由于碳納米管自身導(dǎo)電性能優(yōu)異且易于構(gòu)筑完善的電子傳導(dǎo)網(wǎng)絡(luò)，因而可將其作為導(dǎo)電結(jié)構(gòu)與鋰離子電池電極材料結(jié)合，以獲得具有良好電化學(xué)性能的復(fù)合電極材料。碳納米管與電極材料的復(fù)合方法靈活多變，通過(guò)凝膠-溶膠法、水熱法、化學(xué)沉積法、氣相沉積法以及物理研磨等方法均可獲得碳納米管在其中均勻分布的復(fù)合電極材料。

 

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以石墨烯為基底的復(fù)合電極材料

隨著條件溫和、低成本和大批量的石墨烯制備技術(shù)的不斷發(fā)展，以石墨烯為基底的復(fù)合鋰離子電池材料得到了廣泛的研究，其應(yīng)用涵蓋了負(fù)極材料如Si、Ge、Sn、Mn3O4、SnO2、Co3O4、Fe3O4、CuO、TiO2、MoO2，正極材料如Li3V2(PO4)3、V2O5、LiFePO4、LiMn2O4及LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2等。石墨烯基復(fù)合材料的制備通常有兩種方法:一種是通過(guò)物理混合將已制備的活性電極材料直接沉積于石墨烯或氧化石墨烯基底。另一種是將活性電極材料原位反應(yīng)生長(zhǎng)于石墨烯或氧化石墨烯基底

 

二、用作鋰離子電池負(fù)極活性材料

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碳納米管負(fù)極活性材料

假設(shè)鋰離子可擴(kuò)散并穩(wěn)定的存儲(chǔ)于單壁碳納米管的內(nèi)外表面，甚至多個(gè)緊密堆積的碳納米管的間隙位，則能夠獲得的理論儲(chǔ)鋰容量可高達(dá)1116mAh/g。為了能將如此巨大的理論容量轉(zhuǎn)化為實(shí)際可應(yīng)用的穩(wěn)定的可逆容量，研究者們采用了如優(yōu)化碳納米管制備方法與電極結(jié)構(gòu)以及通過(guò)機(jī)械與化學(xué)后處理的方法來(lái)增加碳納米管的導(dǎo)電能力與可逆嵌鋰缺陷位數(shù)量的設(shè)計(jì)思路，不斷對(duì)碳納米管負(fù)極活性材料的性能加以改進(jìn)。此外，通過(guò)雜原子摻雜的方法，不但可在碳納米管上引入大量缺陷位，同時(shí)由于氮原子擁有1對(duì)孤對(duì)電子可為電子導(dǎo)帶提供額外的電子與電子載體，因而也可提升含氮碳納米管的導(dǎo)電能力，從而提升電極的倍率性能與循環(huán)壽命。

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石墨烯類負(fù)極活性材料

石墨烯類材料根據(jù)其官能團(tuán)化程度的不同，可劃分為石墨烯、還原氧化石墨烯以及氧化石墨烯材料。這些材料雖然在物理與化學(xué)性質(zhì)上都多有差異，但在用作鋰離子電池負(fù)極活性材料時(shí)均表現(xiàn)出遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)石墨的容量性能。

 

三、用作新型鋰硫電池復(fù)合導(dǎo)電載體

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碳納米管/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)

通過(guò)簡(jiǎn)單的共熱處理或者原位液相反應(yīng)即可將硫均勻地負(fù)載在碳納米管上，獲得具有良好導(dǎo)電性能的碳納米管/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)。根據(jù)負(fù)載形式與載體的不同，可分為硫包覆碳納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)、硫封裝入碳納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)以及碳納米管與其他導(dǎo)電材料組成的復(fù)合載體。

 

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石墨烯類材料/硫復(fù)合結(jié)構(gòu)

不同的石墨烯類材料在鋰硫電池中用作導(dǎo)電支撐結(jié)構(gòu)時(shí)能夠發(fā)揮出不同的作用，但其一般都具有以下優(yōu)點(diǎn)：首先，石墨烯類材料本身具有極高的導(dǎo)電能力，將硫單質(zhì)與其復(fù)合，可以顯著降低硫電極的電阻抗、提升活性材料的利用效率并有效提高倍率性能；其次，石墨烯類材料比表面積較高，可以通過(guò)將硫包覆在兩個(gè)臨近的石墨烯片層內(nèi)，均勻負(fù)載較大質(zhì)量的硫單質(zhì)并有效抑制多硫化物的流失。另外，石墨烯獨(dú)特的彈性物理結(jié)構(gòu)還可為硫電極在脫嵌鋰過(guò)程中巨大的體積變化提供緩沖空間，從而有效提高鋰硫電池的循環(huán)穩(wěn)定性。

 

(a)掃描電鏡圖；(b) 透射電鏡圖

儲(chǔ)能電池在人們的日常通信及綠色出行等領(lǐng)域發(fā)揮著日益重要的作用，這就對(duì)先進(jìn)的鋰離子電池與鋰硫電池電極制備技術(shù)提出了更高的要求。大量研究成果表明以碳納米管與石墨烯為代表的納米碳材料因其優(yōu)異的導(dǎo)電能力、良好的機(jī)械性能以及獨(dú)特的形貌與結(jié)構(gòu)特征，可在不同的應(yīng)用模式下顯著提高儲(chǔ)能電池的容量性能、倍率性能以及循環(huán)壽命。一、電池儲(chǔ)能地位

從外部來(lái)看，我國(guó)是一個(gè)能源進(jìn)口大國(guó)，60%的一次能源依賴進(jìn)口，這給能源安全戰(zhàn)略帶來(lái)很大風(fēng)險(xiǎn);從內(nèi)部來(lái)看，我國(guó)電源結(jié)構(gòu)體系中，煤電消耗占比60%以上(2016年以前)，改善能源結(jié)構(gòu)，積極發(fā)展新能源和清潔綠色能源無(wú)疑成當(dāng)務(wù)之急。

風(fēng)能和太陽(yáng)能是新能源發(fā)電的絕對(duì)主力，但均具有波動(dòng)大、難預(yù)測(cè)等特點(diǎn)，而電池儲(chǔ)能具有調(diào)度響應(yīng)快、配置靈活、控制精準(zhǔn)、環(huán)境友好等特點(diǎn)，成為新能源發(fā)電的最佳搭檔，這已是行業(yè)共識(shí)并得到了國(guó)家相關(guān)部門認(rèn)可。

雖然燃?xì)獍l(fā)電和抽水蓄能電站也能完成一部分新能源調(diào)峰工作，但平滑輸出和調(diào)頻效果遠(yuǎn)不及電池儲(chǔ)能。集中在同一個(gè)地方的風(fēng)電與光伏發(fā)電雖然可自然平衡一部分輸出波動(dòng)(如風(fēng)光互補(bǔ)效應(yīng))，不過(guò)既無(wú)風(fēng)又無(wú)光的時(shí)刻也會(huì)時(shí)有發(fā)生，因此配套一定規(guī)模的電池儲(chǔ)能電站是新能源電站實(shí)現(xiàn)跟蹤計(jì)劃發(fā)電的終極選擇。

據(jù)國(guó)家權(quán)威部門預(yù)測(cè)，到2030年，我國(guó)風(fēng)光發(fā)電裝機(jī)容量將達(dá)到8.33億千瓦。假設(shè)按2%的比例來(lái)配套儲(chǔ)能，新能源發(fā)電配套用儲(chǔ)能裝機(jī)將至少達(dá)到1600萬(wàn)千瓦。

與新能源發(fā)電配套的儲(chǔ)能電站有多種存在形式，光儲(chǔ)一體、風(fēng)儲(chǔ)一體、風(fēng)光儲(chǔ)一體等，從使用效果、利用效率、調(diào)度方便和商業(yè)模式等幾方面綜合考量，筆者認(rèn)為百兆瓦以上規(guī)模的獨(dú)立儲(chǔ)能電站將占主流位置。

二、電池儲(chǔ)能價(jià)值

電池儲(chǔ)能既有經(jīng)濟(jì)價(jià)值，更有社會(huì)價(jià)值(經(jīng)濟(jì)價(jià)值以外的各種價(jià)值)，從某些角度來(lái)看，其社會(huì)價(jià)值遠(yuǎn)超過(guò)其經(jīng)濟(jì)價(jià)值，比如其軍事價(jià)值、電力安全價(jià)值、能源戰(zhàn)略價(jià)值等。僅從經(jīng)濟(jì)價(jià)值來(lái)說(shuō)，主要看其規(guī)模大小和使用場(chǎng)合，如充電寶只能解決一兩個(gè)手機(jī)用戶一天的移動(dòng)使用問(wèn)題;家庭儲(chǔ)能或備電應(yīng)急儲(chǔ)能電源，只能解決一家一戶的部分用電或臨時(shí)停電問(wèn)題;用戶側(cè)儲(chǔ)能通常只考慮利用峰谷電價(jià)差削峰填谷以及需求側(cè)響應(yīng)等問(wèn)題。

上述列舉的幾種儲(chǔ)能應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)回報(bào)期都比較長(zhǎng)或者沒(méi)有，甚至還存在一定的投資風(fēng)險(xiǎn)(比如用戶側(cè)儲(chǔ)能就有可能因?yàn)榉骞炔顑r(jià)變小而延長(zhǎng)預(yù)估回報(bào)期)。

相比之下，大規(guī)模儲(chǔ)能(100MWh以上)因響應(yīng)速度快和控制精準(zhǔn)以及具有雙向調(diào)節(jié)等特性，如能被電網(wǎng)調(diào)度使用在調(diào)頻調(diào)峰等電網(wǎng)安全策略領(lǐng)域，社會(huì)價(jià)值巨大，同時(shí)回報(bào)也豐厚(主要是調(diào)頻服務(wù)費(fèi)、容量服務(wù)費(fèi)等)，然而前提是要有開放的電力市場(chǎng)(包括電力輔助服務(wù)市場(chǎng))。

 

三、未來(lái)電池儲(chǔ)能的主戰(zhàn)場(chǎng)

盡管新能源微電網(wǎng)、分布式光伏發(fā)電以及用戶側(cè)調(diào)峰(削峰填谷)都會(huì)用到儲(chǔ)能技術(shù)，筆者認(rèn)為電池儲(chǔ)能大規(guī)模應(yīng)用領(lǐng)域?qū)⑹请娋W(wǎng)側(cè)輸配電等方面。百兆瓦以上規(guī)模的、獨(dú)立的、可被電網(wǎng)直接調(diào)度的電池儲(chǔ)能電站，不僅可以保證電網(wǎng)的供電安全，還可以提高局部地區(qū)電能質(zhì)量，電池儲(chǔ)能甚至還將顛覆傳統(tǒng)的電網(wǎng)設(shè)計(jì)理念和設(shè)計(jì)規(guī)則，提高設(shè)備利用率，減少資源浪費(fèi)，延緩增容建設(shè)周期。

隨著未來(lái)電力市場(chǎng)的逐步放開，電力現(xiàn)貨交易和電力輔助服務(wù)市場(chǎng)必將催生大批儲(chǔ)能電站的誕生。

 

四、儲(chǔ)能電池選擇

作為配合光伏發(fā)電接入，實(shí)現(xiàn)削峰填谷、負(fù)荷補(bǔ)償，提高電能質(zhì)量應(yīng)用的儲(chǔ)能電站，儲(chǔ)能電池是非常重要的一個(gè)部件，必須滿足以下要求：

容易實(shí)現(xiàn)多方式組合，滿足較高的工作電壓和較大工作電流;電池容量和性能的可檢測(cè)和可診斷，使控制系統(tǒng)可在預(yù)知電池容量和性能的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)電站負(fù)荷的調(diào)度控制;高安全性、可靠性：在正常使用情況下，電池正常使用壽命不低于1--5年;在極限情況下，即使發(fā)生故障也在受控范圍，不應(yīng)該發(fā)生爆炸、燃燒等危及電站安全運(yùn)行的故障;具有良好的快速響應(yīng)和大倍率充放電能力，一般要求5-10倍的充放電能力;較高的充放電轉(zhuǎn)換效率;易于安裝和維護(hù);具有較好的環(huán)境適應(yīng)性，較寬的工作溫度范圍。

 

從初始投資成本來(lái)看，鋰離子電池有較強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力，鈉硫電池和全釩液流電池未形成產(chǎn)業(yè)化，供應(yīng)渠道受限，較昂貴。從運(yùn)營(yíng)和維護(hù)成本來(lái)看，鈉硫需要持續(xù)供熱，全釩液流電池需要泵進(jìn)行流體控制，增加了運(yùn)營(yíng)成本，而鋰電池幾乎不需要維護(hù)。根據(jù)國(guó)內(nèi)外儲(chǔ)能電站應(yīng)用現(xiàn)狀和電池特點(diǎn)，建議儲(chǔ)能電站電池選型主要為磷酸鐵鋰電池。不建議使用鉛酸電池的原因是電池壽命問(wèn)題，大品牌鉛酸蓄電池在頻繁充放電的情況下大約只有2.5-3年的壽命，鋰電池的壽命會(huì)長(zhǎng)很多。