為什么鋰電池有內(nèi)阻，測(cè)量方法都有哪些？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-23 18:47
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鋰電池的內(nèi)阻，靜態(tài)內(nèi)阻和工作內(nèi)阻常常不同，在不同環(huán)境下，溫度不同內(nèi)阻也有變化。是哪些因素影響了鋰電池的內(nèi)阻？
鋰離子電池充放電過程的物理模型。藍(lán)色箭頭表示充電，紅色箭頭表示放電。藍(lán)綠相間的晶格結(jié)構(gòu)為正極材料，黑色層狀為負(fù)極材料。目前主流的鋰離子電池，一般按照正極材料類型命名，磷酸鐵鋰、錳酸鋰等即為正極材料的類型；負(fù)極為石墨材質(zhì)；正極集流體鋁箔，負(fù)極集流體為銅箔。
下面以放電為例，描述一下鋰電池放電時(shí)的物理過程。
外部負(fù)載接通后，在電池本體以外形成電流通路。由于正負(fù)極之間存在電勢(shì)差，負(fù)極附近的電子首先通集流體和外部導(dǎo)線向正極移動(dòng)；負(fù)極周圍的鋰離子濃度升高。從負(fù)極經(jīng)過外部電路到達(dá)正極的電子，與正極附近的鋰離子結(jié)合，嵌入正極材料，正極附近的鋰離子濃度降低。正負(fù)極之間的鋰離子濃度差形成。這樣，就完成了電池放電過程的第一推動(dòng)。
隨著鋰離子在離子濃度差的推動(dòng)下離開負(fù)極，負(fù)極附近出現(xiàn)空缺，負(fù)極材料內(nèi)的鋰離子，從負(fù)極脫嵌，進(jìn)入電解液中；大量鋰離子從電解液中穿越隔膜，自負(fù)極向正極移動(dòng)。同時(shí)，原本與鋰離子以結(jié)合形態(tài)存在的電子，則通過外部電路去往正極。電池開始了按照負(fù)載的需求進(jìn)行的放電過程。
充電是放電的逆過程，同樣的脫嵌，移動(dòng)，嵌入幾個(gè)階段，只是推動(dòng)過程發(fā)展的動(dòng)力來(lái)自于充電機(jī)，而離子的運(yùn)動(dòng)方向是自正極向負(fù)極運(yùn)動(dòng)。這里不再贅述。
了解了鋰電池的工作過程，那么過程中的阻礙因素，便形成了鋰電池的內(nèi)阻。
電池的內(nèi)阻包括歐姆電阻和極化電阻。在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩(wěn)定不變，而極化電阻會(huì)隨著影響極化水平的因素變動(dòng)。
歐姆電阻主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。
極化電阻，加載電流的瞬間才產(chǎn)生的電阻，是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢(shì)總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。
從上面的過程可以推演出電池內(nèi)阻的影響因素。
3.1 外加因素
溫度，環(huán)境溫度是各種電阻的重要影響因素，具體到鋰電池，是由于溫度影響電化學(xué)材料的活性，直接決定電化學(xué)反應(yīng)的速度和離子運(yùn)動(dòng)的速度。
電流或者說(shuō)負(fù)載的需求，一方面電流的大小與極化內(nèi)阻有直接關(guān)聯(lián)。大體趨勢(shì)是電流越大，極化內(nèi)阻越大。另一方面，電流的熱效應(yīng)，對(duì)電化學(xué)材質(zhì)的活性產(chǎn)生影響。
3.2 電池自身因素
正極材料，負(fù)極材料，鋰離子嵌入和脫嵌的難易程度，決定了材料內(nèi)阻的大小，是濃差極化電阻的一部分。
電解液，鋰離子在電解液中的移動(dòng)速率，受電解液導(dǎo)電率的影響，是電化學(xué)極化電阻的主要構(gòu)成部分。
隔膜，隔膜自身電阻，直接構(gòu)成歐姆內(nèi)阻的一部分，同時(shí)其對(duì)鋰離子移動(dòng)速率的阻礙，又形成了一部分電化學(xué)極化電阻。
集流體電阻，部件連接電阻，是電池歐姆內(nèi)阻的主要組成部分。
工藝水平，極片制作工藝、涂料是否均勻、壓實(shí)密度如何，這些電芯加工過程中工藝水平的高低，也會(huì)對(duì)極化內(nèi)阻造成直接影響。
鋰電池內(nèi)阻測(cè)量方法，一般分為直流測(cè)量方法和交流測(cè)量方法兩種。
4.1 直流內(nèi)阻測(cè)量方法
使用電流源，給電池施加一個(gè)短時(shí)脈沖，測(cè)量其端電壓與開路電壓的差。用這個(gè)差值除以測(cè)試電流即認(rèn)為是電池的直流內(nèi)阻。
鋰電池極化內(nèi)阻會(huì)受到加載電流大小的影響，為了盡量避開這個(gè)因素，直流測(cè)量?jī)?nèi)阻方法的通電時(shí)間比較短，并且加載電流比較大。
理論上，測(cè)量電流越小，越不會(huì)引起極化反應(yīng)，減少極化電阻的干擾。但由于電池內(nèi)阻本身很小，都是毫歐量級(jí)，電流過小，電壓檢測(cè)儀器受限于測(cè)量精度，無(wú)法排除測(cè)量誤差對(duì)結(jié)果的干擾。因此，人們權(quán)衡儀器精度和極化內(nèi)阻的影響，找到一個(gè)平衡二者關(guān)系的測(cè)量電流值。
對(duì)于普通電池單體來(lái)說(shuō)，測(cè)量電流一般在5C-10C左右，很大。隨著電芯容量的增大，或者多個(gè)電芯并聯(lián)，其內(nèi)阻是減小的，因此，如果沒有儀器精度的提高，測(cè)量電流是很難降下來(lái)的。
4.2 交流內(nèi)阻測(cè)量方法
給電池加載一個(gè)幅值較小的交流輸入作為激勵(lì)，監(jiān)測(cè)其端電壓的響應(yīng)情況。使用特定程序?qū)?shù)據(jù)進(jìn)行分析，得出電池的交流內(nèi)阻。分析得到的阻值，只與電池本身特性有關(guān)，與采用的激勵(lì)信號(hào)大小無(wú)關(guān)。
由于電池電容特性的存在，激勵(lì)信號(hào)的頻率不同，其測(cè)量得到的阻值也不同。軟件分析的結(jié)果可以用一組復(fù)數(shù)表示，橫軸為實(shí)部，縱軸為虛部。這樣，就形成了一個(gè)圖譜，所謂交流阻抗譜，如上圖所示。
通過進(jìn)一步的數(shù)據(jù)分析，人們可以從交流阻抗譜中得到這只電池的歐姆電阻，SEI膜的擴(kuò)散電阻，SEI膜的電容值，電荷在電解液中傳遞的等效電容值以及電荷在電解液中擴(kuò)散電阻值，進(jìn)而繪制出電池等效模型，進(jìn)行電池性能的進(jìn)一步研究。一種等效電池模型，
內(nèi)阻，作為鋰電池的關(guān)鍵特性之一，對(duì)它的研究成果，可以在工程制造等多個(gè)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
內(nèi)阻與電池荷電量有緊密關(guān)系，因此被應(yīng)用于電池管理系統(tǒng)中的SOC估計(jì)；
內(nèi)阻直接體現(xiàn)電池老化程度，有人把電芯內(nèi)阻作為電池健康狀態(tài)SOH的評(píng)估依據(jù)；
單體內(nèi)阻一致性直接影響成組后的模組容量和壽命，因而被作為電芯分選配組的靜態(tài)指標(biāo)普遍應(yīng)用；
內(nèi)阻又是電池故障的重要指征，在動(dòng)力電池包的故障診斷系統(tǒng)中，被研究使用；
內(nèi)阻配合容量損失等指標(biāo)，還可以判斷電池是否存在析鋰現(xiàn)象，被應(yīng)用在梯次利用退役電池領(lǐng)域。
接下來(lái)除了介紹鋰電池內(nèi)阻的外部表現(xiàn)以外，還將收集整理的4種鋰電池內(nèi)阻測(cè)量方法匯總在下面。
鋰電池內(nèi)阻主要包括兩個(gè)部分，歐姆內(nèi)阻和極化內(nèi)阻在溫度恒定的條件下，歐姆電阻基本穩(wěn)定不變，而極化電阻會(huì)隨著影響極化水平的因素變動(dòng)。
歐姆電阻主要由電極材料、電解液、隔膜電阻及集流體、極耳的連接等各部分零件的接觸電阻組成，與電池的尺寸、結(jié)構(gòu)、連接方式等有關(guān)。鋰電池的端電壓，指鋰電池被連接在回路中處于工作狀態(tài)時(shí)，檢測(cè)到的電池正負(fù)極之間的電壓，其數(shù)值等于鋰電池電勢(shì)減去歐姆內(nèi)阻占?jí)汉螅Ｓ嗟碾妷褐怠?/p>
觀察下面圖形，展示的是鋰電池放電過程的電壓-時(shí)間曲線的開始一段。電池開始放電后，曲線有一個(gè)瞬間壓降ΔU1，這是回路通電瞬間，電壓傳感器檢測(cè)到的電池兩端電壓從開路電壓（等于電池電勢(shì)）切換到端電壓的結(jié)果，ΔU1就是歐姆內(nèi)阻占?jí)海?Delta;U2則是在放電結(jié)束時(shí)候，斷開回路時(shí)，電池端電壓曲線上產(chǎn)生的一段電壓回升，同樣是歐姆內(nèi)阻帶來(lái)的影響，ΔU1與ΔU2是相同的。
能夠檢測(cè)到純歐姆內(nèi)阻的時(shí)間比較短暫，因?yàn)殡S著電流逐漸上升至額定回路電流的過程中，極化現(xiàn)象逐漸加強(qiáng)，兩種內(nèi)阻的作用將混合到一起，不能分別。測(cè)量歐姆內(nèi)阻的時(shí)間窗口在1~2ms以內(nèi)。
極化內(nèi)阻，從電芯內(nèi)由電流產(chǎn)生那一刻開始跟著產(chǎn)生，隨著電流的增大而增大，是電池內(nèi)部各種阻礙帶電離子抵達(dá)目的地的趨勢(shì)總和。極化電阻可以分為電化學(xué)極化和濃差極化兩部分。電化學(xué)極化是電解液中電化學(xué)反應(yīng)的速度無(wú)法達(dá)到電子的移動(dòng)速度造成的；濃差極化，是鋰離子嵌入脫出正負(fù)極材料并在材料中移動(dòng)的速度小于鋰離子向電極集結(jié)的速度造成的。
上圖電壓時(shí)間曲線上的ΔU3一段，是回路斷開后，電池端電壓逐漸回升的一段，是電池內(nèi)部去極化過程的體現(xiàn)，ΔU3的數(shù)值就是極化內(nèi)阻的占?jí)骸Ｔ诓煌姆烹姞顟B(tài)下，ΔU3的數(shù)值并不相同。
《FreedomCAR 電池試驗(yàn)手冊(cè)》中的HPPC 測(cè)試實(shí)驗(yàn)，給出了鋰電池內(nèi)阻的一種典型測(cè)試方法——直流內(nèi)阻測(cè)試法， 步驟如下：
(1)用恒流40A 限壓4.2V 將電池充滿；
(2)用100A電流放出10%DOD(放電深度Depth Of Discharge)的電量，此時(shí)電池SOC 為90%；
(3)靜止1 小時(shí)；
(4)按下圖脈沖功率試驗(yàn)圖進(jìn)行一次試驗(yàn)；
(5)重復(fù)(1)-(3)的試驗(yàn)，每次放電深度增加10%，直到放出90%DOD 進(jìn)行最后的測(cè)試；
(6)將電池放出100%的DOD 。
電流時(shí)間曲線如上圖所示。 t0 ~ t1 時(shí)刻，對(duì)電池以120A的電流放電；t1 ~ t2時(shí)
刻,電池?cái)嚯婌o置；t2 ~ t3 時(shí)刻，對(duì)電池以100A 的電流充電。電池,內(nèi)阻可以通過電池電壓變化量與電流變化量的比值求出,具體計(jì)算公式如下：
式中Rd 為放電內(nèi)阻， Rc 為充電內(nèi)阻， Id為放電電流, Ic 為充電電流。脈沖放電和充電的時(shí)間不能過長(zhǎng)，避免極化內(nèi)阻產(chǎn)生明顯影響。
通過上面的描述可看到，標(biāo)準(zhǔn)給出的直流內(nèi)阻測(cè)試法，需要給電池一個(gè)脈沖大電流，這種測(cè)試方法的準(zhǔn)確程度，不但與使用的充放電設(shè)備以及傳感器的檢測(cè)器具的精度有關(guān)，電池內(nèi)阻本身大小，也會(huì)對(duì)誤差產(chǎn)生影響。于是研究人員根據(jù)自身產(chǎn)品，設(shè)備條件研究出一系列方法，對(duì)鋰電池內(nèi)阻進(jìn)行檢測(cè)，下面列舉其中幾個(gè)比較典型的測(cè)試方式。
方法1，雙電阻法測(cè)量電池內(nèi)阻
秦輝在他的文章《電池內(nèi)阻的測(cè)量》中介紹了利用雙電阻法測(cè)量電池內(nèi)阻的方法。
如圖所示，電池串聯(lián)一個(gè)電阻形成回路，測(cè)量負(fù)載電阻的分壓，進(jìn)而推算電池內(nèi)阻。這是一個(gè)非常簡(jiǎn)易的方法，從接觸電路開始，我們幾乎就知道存在這么一個(gè)方法。使用這個(gè)方法的一個(gè)要點(diǎn)是，當(dāng)外接電阻值與電池內(nèi)阻越接近，測(cè)量結(jié)果的誤差將越小。電阻計(jì)算公式：E/(r+ R)=U/R，所以 r=(E/U- 1)R
用單片機(jī)實(shí)現(xiàn)上述電阻測(cè)量原理，
單片機(jī)主導(dǎo)的電池內(nèi)阻測(cè)量過程如下：?jiǎn)纹瑱C(jī)復(fù)位后，其控制端輸出高電平，將模擬開關(guān)的控制端IN 置1， 然后連續(xù)對(duì)電壓表進(jìn)行檢測(cè)。
當(dāng)檢測(cè)到電壓表有輸入電壓時(shí)， 單片機(jī)將模擬開關(guān)的IN 控制端置0，則D 端與S2端之間呈斷開狀態(tài)，此時(shí)電壓表測(cè)量所得的電壓值為電源的電動(dòng)勢(shì)E。單片機(jī)通過數(shù)據(jù)總線將數(shù)字電壓表測(cè)量所得的電壓數(shù)據(jù)存入單片機(jī)存儲(chǔ)器中。
然后單片機(jī)再將模擬開關(guān)的IN 端置1， 則D 端與S2 端之間呈導(dǎo)通狀態(tài)。此時(shí)電壓表測(cè)量所得的電壓值為模擬開關(guān)、電阻rˊ和R 三者承受的總電壓Uˊ，單片機(jī)將該電壓數(shù)據(jù)讀入到單片機(jī)存儲(chǔ)器中。利用串聯(lián)電路分壓公式U=100 Uˊ/199.5，單片機(jī)計(jì)算出U。再利用公式“r=(E/U- 1)R”，單片機(jī)計(jì)算出電池內(nèi)阻r(公式中的r1=rˊ+0.5 =99.5Ω)。單片機(jī)通過接口電路將計(jì)算結(jié)果送入電壓表顯示電路，顯示出電池內(nèi)阻r 的值。
這個(gè)方法，可以利用單片機(jī)的功能實(shí)現(xiàn)自動(dòng)測(cè)量和結(jié)果顯示，但檢測(cè)的精度還是由電阻精度和電壓表精度決定。
方法2，不平衡電橋法電池內(nèi)阻測(cè)量
作者李舒晨，在他的文章《不平衡電橋法電池內(nèi)阻測(cè)量裝置的原理與設(shè)計(jì)》中介紹了利用不平衡電橋測(cè)量電池內(nèi)阻的方法。
不平衡電橋法測(cè)量電池內(nèi)阻的原理如上圖所示。其中R01 , R02 , R03為電橋內(nèi)設(shè)電阻,
Rx 為含電動(dòng)勢(shì)E 的電池內(nèi)阻。 電阻R00和開關(guān)K跨接在電橋A 至B 之間. 根據(jù)戴維南定理，從N、G兩點(diǎn)看去，可有圖( b)所示的等效電路。其中E0 為開路電壓， R0 為等效電阻。
當(dāng)電路滿足電橋平衡條件R02 /R01 = R03 /Rx時(shí)，上述等效電路電壓源E0 和等效電阻R0 均不因開關(guān)K的接通與斷開狀態(tài)而改變，即在開關(guān)K接通和斷開狀態(tài)下均有
E0 = E〔( R01+ R02 ) /( R01 + R02 + R03 + Rx )〕=E〔R01 /( R01 + Rx )〕
R0 = ( R01+ R02 ) // ( R03+ Rx ) =( R02// R03 ) + ( R01// Rx )
用上述原理在實(shí)驗(yàn)室測(cè)試電池內(nèi)阻時(shí),只要在N , G之間接入一只直流電流表，反復(fù)接通和斷開開關(guān)K，并調(diào)節(jié)R01或R02，直到開關(guān)狀態(tài)變化時(shí)，電流表讀數(shù)不變，此時(shí)便可依公式算出電池內(nèi)阻：Rx = R01 (R03 /R02 )。
將上述測(cè)量過程中使用的開關(guān)用電子開關(guān)取代，并用周期性電壓控制開關(guān)反復(fù)通斷。 將N 、G間的短路電流轉(zhuǎn)換為電壓信號(hào)，并在開關(guān)通斷期間對(duì)電壓信號(hào)分別進(jìn)行采樣保持形成兩路電壓，最后對(duì)兩路電壓進(jìn)行差分放大送至平衡電壓指示表，這就構(gòu)成一個(gè)用不平衡電橋原理測(cè)量電池內(nèi)阻的裝置。
電橋電阻R01 、R02、 R03的選擇影響測(cè)量靈敏度；電阻R00對(duì)電橋靈敏度及電池放電有影響。
方法3，電池內(nèi)阻在線測(cè)量
作者陳寶明在他的文章《電池內(nèi)阻在線測(cè)量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)與制作》中介紹了一個(gè)比較常用的在線測(cè)量方法，交流注入法。
實(shí)現(xiàn)電池內(nèi)阻在線測(cè)量的基本原理如上圖所示, 當(dāng)信號(hào)源給電池注入一個(gè)交流電流信號(hào)，測(cè)量出電池兩端產(chǎn)生的交流電壓信號(hào)和輸入的電流，就可計(jì)算出電池的內(nèi)阻:
r =Vrm/I rms
式中：Vrms 為電池兩端交流電壓信號(hào)的有效值；Irms為輸入電池中的交流電流信號(hào)有效值。
具體實(shí)現(xiàn)在線測(cè)量的系統(tǒng)框圖，如上圖所示。系統(tǒng)由輸出輸入回路、輸入轉(zhuǎn)換電路、取樣電路、低噪聲前置放大器、方波轉(zhuǎn)換電路、乘法器電路、積分器電路、交流恒流信號(hào)產(chǎn)生電路、單片機(jī)控制系統(tǒng)、顯示器電路、接口電路和計(jì)算機(jī)等組成。
輸出的交流恒流信號(hào)接到電池兩端， 再將電池內(nèi)阻產(chǎn)生的電壓信號(hào)， 從電池兩端直接連接到輸入轉(zhuǎn)換開關(guān)電路。 注入電流回路和信號(hào)測(cè)量回路分開， 降低導(dǎo)線阻抗對(duì)電池內(nèi)阻的影響，實(shí)現(xiàn)四引線連接。
由單片機(jī)控制輸入轉(zhuǎn)換開關(guān)，首先接通取樣電路， 檢測(cè)出注入電池回路中的電流值；再接通電池兩端， 檢測(cè)出內(nèi)阻上產(chǎn)生的電壓信號(hào)， 從而根據(jù)內(nèi)阻計(jì)算公式，計(jì)算出電池內(nèi)阻并顯示。同時(shí)， 可通過接口電路，向PC 計(jì)算機(jī)輸送相關(guān)信息， 存儲(chǔ)相關(guān)數(shù)據(jù)， 并自動(dòng)繪制充放電特性曲線。
上述方法中，直流內(nèi)阻測(cè)試法，是國(guó)內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的典型測(cè)試方法，測(cè)試結(jié)果認(rèn)可度較高；交流注入測(cè)試法，則多用在在線測(cè)量領(lǐng)域，作為車輛運(yùn)行過程中，對(duì)動(dòng)力電池性能監(jiān)測(cè)的一種手段。
