高比能量動(dòng)力電池是當(dāng)今電池界的“寵兒”，然而，比能量越大，安全性也與差。電池的失效機(jī)制也十分復(fù)雜。研究電池的熱失控機(jī)制時(shí)，人們以往都是對單個(gè)電池組件的熱響應(yīng)進(jìn)行能分析，如陰極、陽極、隔膜和電解液。例如，隔膜收縮或不完全關(guān)閉勢必會增加電流密度，導(dǎo)致局部過熱甚至造成電池的熱失控。因此，制備高熱穩(wěn)定性隔膜是提升電池安全性的途徑之一。然而，問題來了，高熱穩(wěn)定性隔膜真的就能解決電池的安全性問題么？當(dāng)今備受追捧的全固態(tài)電解質(zhì)（固態(tài)陶瓷和聚合物電解液取代傳統(tǒng)隔膜和電解液），能徹底使電池安全么？最近，清華大學(xué)歐陽明高團(tuán)隊(duì)指出，動(dòng)力電池的安全設(shè)計(jì)，不應(yīng)僅是提高單個(gè)材料的安全，而應(yīng)從系統(tǒng)層面入手。

 

作者兼顧考慮電池層面和材料層面的因素，對動(dòng)力電池的熱失控機(jī)制進(jìn)行研究。研究對象為以石墨為陽極，單晶層狀LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2（NMC532）為陰極，PET/陶瓷無紡布為隔膜的25Ah方型動(dòng)力電池。作者通過現(xiàn)場和非現(xiàn)場的表征手段，詳細(xì)分析了在有無陽極存在時(shí)，陰極的產(chǎn)氣、結(jié)構(gòu)（相）轉(zhuǎn)變和產(chǎn)熱情況。提出結(jié)論，如果陰極釋放的O2能與陽極反應(yīng)，那將會是個(gè)異常嚴(yán)重的潛在安全問題！

 

作者通過兩部分設(shè)計(jì)安全機(jī)制實(shí)驗(yàn)，首先對全電池進(jìn)行ARC測試，其次對電池各組件進(jìn)行詳盡的后續(xù)測試。其中，EV-ARC測試記錄了絕熱情況下，電池的整個(gè)熱失控過程，發(fā)現(xiàn)熱失控溫度甚至低于隔膜的熱收縮溫度，表明電池在經(jīng)歷危險(xiǎn)的熱失控時(shí)，并沒有發(fā)生因隔膜失效而引起的大面積短路。沒有內(nèi)短路情況下的熱失控，這是首次報(bào)道。為研究具體的產(chǎn)熱機(jī)制，該團(tuán)隊(duì)采用DSC技術(shù)分析電池不同組分的熱流（陰極、陽極、電解液以及其結(jié)合）；采用在線高溫XRD技術(shù)確定陰極在加熱和熱分解時(shí)，發(fā)生的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變；此外，作者采用同步熱分析技術(shù)（DSC-TG）和質(zhì)譜技術(shù)（MS）聯(lián)用，檢測產(chǎn)熱、失重和氣體的釋放過程。為進(jìn)一步證實(shí)結(jié)論，作者在熱失控即將發(fā)生前，將206℃的電池用液氮快速冷凍，進(jìn)行了的一系列后續(xù)測試，包括SEM，ICP-OES和XPS測試。

 

 

圖1 動(dòng)力電池的基本性能：A.循環(huán)性能和庫倫效率；B.倍率性能

 

該動(dòng)力電池展現(xiàn)出良好的循環(huán)性能和倍率性能。首周放電容量為25.04Ah，292周后仍有24.08Ah，容量保持率高達(dá)96%。即使在4C時(shí)，仍有21.5Ah的容量。

 

圖2 采用EV+ARC測量動(dòng)力電池的熱失控溫度圖。小圖為自加熱階段（0-105s）

 

作者采用EV+ARC監(jiān)測動(dòng)力電池的熱失控過程。T1為自加熱的起始溫度，T2為熱失控溫度（TR），T3為最高溫度。T1為115.2℃。儀器精確的記錄下此溫升過程（T1→T2）的化學(xué)副反應(yīng)。首先，陽極的SEI膜分解，造成暴露的嵌鋰陽極與電解液進(jìn)一步反應(yīng)，形成新的SEI膜，同時(shí)也產(chǎn)生熱量；SEI不斷地重復(fù)形成，造成陽極表面碳酸酯組分的消失和無機(jī)成分的增長；副反應(yīng)接連發(fā)生，造成溫度不斷上升直至熱失控溫度TR（T2 =231℃）。這時(shí)，電池溫度呈指數(shù)是增長，放熱反應(yīng)異常激烈，伴隨電池釋放出大量煙霧；此外，電池的體積膨脹非常明顯，證明此過程的放熱副反應(yīng)由產(chǎn)生氣體引起。達(dá)到T2后，電池溫度在幾秒之內(nèi)，快速增至815℃，達(dá)到最高值T3。

 

圖3 25Ah SC-NMC532/石墨的熱失控表征A. 熱失控階段，升溫速率、電池電壓和電池內(nèi)阻與絕對溫度的關(guān)系；B. 熱失控前，內(nèi)阻隨絕對溫度的變化（A圖的部分）；C. 熱失控時(shí)，電池電壓隨絕對溫度的變化

 

為更全面的研究電池內(nèi)部的反應(yīng)，作者在ARC測試時(shí)，還記錄了電壓和內(nèi)阻的實(shí)時(shí)變化。圖3A所示，溫升速率的轉(zhuǎn)折點(diǎn)出現(xiàn)于160℃，T1（115.2℃）之后，與上述SEI的重復(fù)形成和LiPF6的分解有關(guān)，此過程加速產(chǎn)熱和產(chǎn)氣。電壓變化顯示，熱失控（T2 =231℃）發(fā)生時(shí)，電壓維持在2.0V以上，證明并沒有發(fā)生內(nèi)短路。

 

電池內(nèi)阻的變化分四個(gè)階段：

 

階段Ⅰ（＜145℃），內(nèi)阻緩慢增至22.1mΩ。副反應(yīng)較少；

 

階段Ⅱ（145—175℃），內(nèi)阻22.1mΩ→143.3mΩ。電池袋在145℃破裂，加速了電解液汽化，造成內(nèi)阻急劇增大；陰極阻抗的增大也使電池內(nèi)阻增大；陽極表面SEI的分解導(dǎo)致無機(jī)成分增加，降低了離子電導(dǎo)，也導(dǎo)致電池內(nèi)阻增大；

 

階段Ⅲ（180—231℃），內(nèi)阻143.3mΩ→56.5mΩ。在熱失控前，內(nèi)阻的降低是因?yàn)檫^渡金屬的溶解和鋰鹽的分解，將在后面證實(shí)；

 

階段Ⅳ（＞231℃），內(nèi)阻56.5mΩ→1011.2mΩ。在熱失控后，電池燃燒，電壓在幾秒內(nèi)快速降為0，內(nèi)阻隨后快速升至1011.2mΩ，此時(shí)隔膜瓦解，電池完全失效。

 

 

圖4 PET-陶瓷無紡布隔膜的結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性：

PET-陶瓷無紡布隔膜在熱穩(wěn)定性測試后的照片（室溫—450℃），

SEM掃描，室溫和450℃時(shí)的形貌和元素mapping；

室溫—500℃過程中，隔膜的DSC熱流和TGA失重，升溫速率為10℃/min；

PET-陶瓷無紡布隔膜的SEM照片，插圖為Al2O3表面的放大SEM照片；

隔膜的截面圖，Al2O3顆粒包裹的PET無紡布纖維

 

與傳統(tǒng)的PP、PE隔膜相比，PET-陶瓷無紡布隔膜展現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。如圖4A所示，在230℃下存儲30min，只發(fā)生非常小的熱收縮（1.2%）。如圖4B表明，PET在257℃發(fā)生熔化伴隨吸熱，在432℃才會發(fā)生降解伴隨失重。圖4C的SEM表明，無紡布PET納米纖維是包埋在陶瓷顆粒之中，并非是陶瓷顆粒的雙面涂覆修飾。圖4C的截面SEM表明隔膜厚19.5μm

 

 

圖5 通過DSC測試充電態(tài)電池各組件的產(chǎn)熱情況：A. 無電解液存在時(shí)，充電態(tài)電極（CE）；B.電解液存在下，充電態(tài)電極。An陽極；Ca陰極；Ele電解液；CE充電態(tài)電極

 

圖5A表明陰極和陽極單獨(dú)的產(chǎn)熱均遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于陰極和陽極共存時(shí)的產(chǎn)熱；圖5B表明，電解液的存在與否對產(chǎn)熱并無明顯影響。因此，不管電解液是否存在，將陰極和陽極混在一起，將會產(chǎn)生大量的熱量。作者推測，陰極陽極之間存在相互作用，可能是化學(xué)反應(yīng)。

 

 

圖6 充電態(tài)陰極材料的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，產(chǎn)熱和O2釋放：

A. 高溫XRD

B. 在不同溫度下，用DSC和TGA-MS系統(tǒng)測量的現(xiàn)場產(chǎn)熱和釋氧情況

 

當(dāng)高溫時(shí)，脫鋰的NMC并不穩(wěn)定，會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變伴隨O2釋放。作者推測，熱失控的原因是釋放的O2與陽極之間的相互作用。圖6A表明，NMC532在200℃時(shí)，開始發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變，直到350℃時(shí)結(jié)束。圖6B表明，研究產(chǎn)熱的DSC曲線和研究O2釋放的MS曲線均與結(jié)構(gòu)變化圖一致，在276℃出現(xiàn)峰值，意味著嚴(yán)重的相轉(zhuǎn)變。

 

 

圖7 充電態(tài)陰極和陽極之間，在化學(xué)反應(yīng)層面的相互干擾：

單獨(dú)的充電態(tài)陰極，出現(xiàn)較強(qiáng)的氧氣釋放的峰值；然而，充電態(tài)的陰極和陽極都是存在時(shí)，基本沒有釋氧，但在相同溫度區(qū)間的產(chǎn)熱量顯著變大

陰極和陽極之間，基于化學(xué)反應(yīng)的相互干擾示意圖

 

高溫下，充電態(tài)陰極釋放O2，只產(chǎn)生少量熱量；而有陽極存在時(shí)，O2熱失控。因此，為保動(dòng)力電池系統(tǒng)的安全，熱管理系統(tǒng)需要在熱失控發(fā)生前采取干預(yù)，否則即使是具有最強(qiáng)散熱功能的液氮，也難以避免電池著火。

 

 

圖8 在發(fā)生熱失控前，用液氮凍住電池后的表征：

206℃時(shí)加入液氮，電池溫度和電壓的變化曲線，插圖為液氮冷卻后的電池的正面(i)和側(cè)面(ii)照片；

Z型疊片的構(gòu)造和電池在206℃下液氮冷卻后，內(nèi)部陰極、陽極和隔膜的照片

 

液氮使206℃的電池迅速降至-100℃，雖然事先電池袋的側(cè)邊就已發(fā)生爆裂（圖8A）。圖8B顯示拆解后的電池組件，隔膜表面沒有可見洞或破損，表明其能維持電壓穩(wěn)定并有效防止短路；陰極表面和對應(yīng)的隔膜位置有黑帶，為Ni、Co、Mn過渡金屬的沉積；陽極無明顯變化。