1、硅碳復合負極材料

 

數(shù)碼終端產(chǎn)品的大屏幕化、功能多樣化后，對電池的續(xù)航提出了新的要求。當前鋰電材料克容量較低，不能滿足終端對電池日益增長的需求。

硅碳復合材料作為未來負極材料的一種，其理論克容量約為4200mAh/g,比石墨類負極的372mAh/g高出了10倍有余，其產(chǎn)業(yè)化后，將大大提升電池的容量。目前各大材料廠商紛紛在研發(fā)硅碳復合材料，如BTR、革鑫納米、杉杉、華為、三星等。現(xiàn)在硅碳復合材料存在的主要問題有：

1、充放電時，體積膨脹，吸液能力強; 2、循環(huán)壽命差。目前正在通過硅粉納米化，硅碳包覆、摻雜等手段解決以上問題，且部分企業(yè)已經(jīng)取得了一定進展。

 

2、鈦酸鋰

 

近年來，國內(nèi)對鈦酸鋰的研發(fā)熱情較高，鈦酸鋰的優(yōu)勢主要有：1、循環(huán)壽命長(可達10000次以上)，屬于零應變材料(體積變化小于1%)，不生成傳統(tǒng)意義的SEI膜; 2、安全性高。其插鋰電位高，不生成枝晶，且在充放電時，熱穩(wěn)定性極高;3、可快速充電。

目前限制鈦酸鋰使用的主要因素是價格太高，高于傳統(tǒng)石墨，另外鈦酸鋰的克容量很低，為170mAh/g左右。只有通過改善生產(chǎn)工藝，降低制作成本后，鈦酸鋰的長循環(huán)壽命、快充等優(yōu)勢才能發(fā)揮作用。結(jié)合市場及技術(shù)，鈦酸鋰比較適合用于對空間沒有要求的大巴和儲能領域。

 

3、石墨烯

石墨烯自2010年獲得諾獎以來，廣受全球關(guān)注，特別在中國。國內(nèi)掀起了一股石墨烯研發(fā)熱潮，其具諸多優(yōu)良性能，如透光性好，導電性能優(yōu)異、導熱性較高，機械強度高。石墨烯在鋰離子電池中的潛在應用有：1、作負極材料。石墨烯的克容量較高，可逆容量約700mAh/g,高于石墨類負極的容量。另外，石墨烯良好的導熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。由于石墨烯的生產(chǎn)工藝不成熟，結(jié)構(gòu)欠穩(wěn)定，導致石墨烯作為負極材料仍存在一定問題，如首次放電效率較低，約65%;循環(huán)性能較差;價格較高，明顯高于傳統(tǒng)石墨負極。2、作為正負極添加劑，可提高鋰電池的穩(wěn)定性、延長循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導電性能。

鑒于石墨烯當前的批量生產(chǎn)工藝不成熟、價格高昂、性能不穩(wěn)定，石墨烯將率先作為正負極添加劑在鋰離子電池中使用。

 

4、富鋰錳基正極材料

 

高容量是鋰電池的發(fā)展方向之一，但當前的正極材料中磷酸鐵鋰的能量密度為580Wh/kg,鎳鈷錳酸鋰的能量密度為750Wh/kg，都偏低。富鋰錳基的理論能量密度可達到900Wh/kg，成為研發(fā)熱點。

富鋰錳基作為正極材料的優(yōu)勢有：1、能量密度高; 2、主要原材料豐富。由于開發(fā)時間較短，目前富鋰錳基存在一系列問題：1、首次放電效率很低; 2、材料在循環(huán)過程析氧，帶來安全隱患;3、循環(huán)壽命很差;4、倍率性能偏低。

目前解決這些問題的手段有包覆、酸處理、摻雜、預循環(huán)、熱處理等。富鋰錳基雖然克容量優(yōu)勢明顯，潛力巨大，但限于技術(shù)進展較慢，其大批量上市還需時間。

 

5、動力型鎳鈷錳酸鋰材料

 

一直以來，動力電池的路線存在很大爭議，因此磷酸鐵鋰、錳酸鋰、三元材料等路線都有被采用。國內(nèi)動力電池路線以磷酸鐵鋰為主，但隨著特斯拉火爆全球，其使用的三元材料路線引起了一股熱潮。

磷酸鐵鋰雖然安全性高，但其能量密度偏低軟肋無法克服，而新能源汽車要求更長的續(xù)航里程，因此長期來看，克容量更高的材料將取代磷酸鐵鋰成為下一代主流技術(shù)路線。

鎳鈷錳酸鋰三元材料最有可能成為國內(nèi)下一代動力電池主流材料。國內(nèi)陸續(xù)推出三元路線的電動車，如北汽E150EV、江淮IEV4、奇瑞EQ、蔚藍等，單位重量密度較磷酸鐵鋰電池有很大提升。

 

6、碳納米管

 

碳納米管不屬于新東西，其之前作為儲氫材料被廣泛研究，但其用在鋰電池內(nèi)的時間卻較晚。2009年就有碳納米管出售，由于價格太高，幾乎無人問津。如今隨著工藝改進，成本下降，及鋰電內(nèi)部體系的更高要求，碳納米管逐漸被電芯企業(yè)認可。

如今鋰電池的容量和功率越來越高，碳納米管的優(yōu)異性能派上用場。碳納米管作為鋰電池導電劑的優(yōu)勢有：1、導電性能優(yōu)異，其電阻率為2-6*10-4Ω.cm;2、優(yōu)異的熱傳導性，碳納米管室溫下的熱傳導性可達到6000w/m/k,能有效傳遞電池充放電時集聚的熱量，特別是高倍率情形下，隨著高容量和高倍率電芯的興起，碳納米管將獲得廣泛的應用。

 

7、涂覆隔膜

隔膜對鋰電池的安全性至關(guān)重要，這要求隔膜具有良好的電化學和熱穩(wěn)定性，以及反復充放電過程中對電解液保持高度浸潤性。

涂覆隔膜是指在基膜上涂布PVDF等膠黏劑或陶瓷氧化鋁。涂覆隔膜的作用是：1、提高隔膜耐熱收縮性，防止隔膜收縮造成大面積短路;2、涂覆材料熱傳導率低，防止電池中的某些熱失控點擴大形成整體熱失控。

 

8、陶瓷氧化鋁

 

在涂覆隔膜中，陶瓷涂覆隔膜主要針對動力電池體系，因此其市場成長空間較涂膠隔膜更大，其核心材料陶瓷氧化鋁的市場需求將隨著三元動力電池的興起而大幅提升。

用于涂覆隔膜的陶瓷氧化鋁的純度、粒徑、形貌都有很高要求，日本、韓國的產(chǎn)品較成熟，但價格比國產(chǎn)的貴一倍以上。國內(nèi)目前也有多家企業(yè)在研發(fā)陶瓷氧化鋁，希望減少進口依賴。

 

9、高電壓電解液

 

提高電池能量密度乃鋰電池的趨勢之一，目前提高能量密度方法主要有兩種：一種是提高傳統(tǒng)正極材料的充電截止電壓，如將鈷酸鋰的充電電壓提升至4.35V、4.4V。但靠提升充電截止電壓的方法是有限的，進一步提升電壓會導致鈷酸鋰結(jié)構(gòu)坍塌，性質(zhì)不穩(wěn)定;另一種方法則是開發(fā)充放電平臺更高的新型正極材料，如富鋰錳基、鎳鈷酸鋰等。

正極材料的電壓提升后，需要與之配套的高電壓電解液，添加劑對電解液的高電壓性能起到關(guān)鍵性作用，其成為近年來的研發(fā)重點。

 

10、水性粘結(jié)

目前正極材料主要使用PVDF做粘結(jié)劑，用有機溶劑進行溶解。負極的粘結(jié)劑體系中有SBR、CMC、含氟烯烴聚合物等，也會用到有機溶劑。在電極片制作過程中，需要將有機溶劑烘干揮發(fā)，這既污染環(huán)境，又危害員工健康。干燥蒸發(fā)的溶劑需用特殊的冷凍設備收集并加以處理，且含氟聚合物及其溶劑價格昂貴，增加了鋰電池的生產(chǎn)成本。另外，SBR/CMC粘結(jié)劑在加工過程中易粘輥，且難以用于正極片制備，使用范圍受到限制。

出于環(huán)保、降低成本、增加極片性能等需求考量，水性粘結(jié)劑的開發(fā)勢在必行。

 

三．鋰電池負極材料（硅碳負極）

 

硅是目前人類至今為止發(fā)現(xiàn)的比容量(4200mAh/g)最高的鋰離子電池負極材料,是一種最有潛力的負極材料，但硅作為鋰電池負極應用也有一些瓶頸，第一個問題是硅在反應中會出現(xiàn)體積膨脹的問題。通過理論計算和實驗可以證明嵌鋰和脫鋰都會引起體積變化，這個體積變化是320%。所以不論做成什么樣的材料，微觀上，在硅的原子尺度或者納米尺度，它的膨脹是300%。在材料設計時必需要考慮大的體積變化問題。高體積容量的材料在局部會產(chǎn)生力學上的問題，通過一系列的基礎研究證明，它會裂開，形成嚴重的脫落。

 

硅體積膨脹會導致一系列結(jié)果

 

1. 顆粒粉化，循環(huán)性能差

 

2. 活性物質(zhì)與導電劑粘結(jié)劑接觸差

 

第二個問題就是在硅表面的SEI膜是比較厚且不均勻的，受溫度和添加劑的影響很大，會影響鋰離子電池中整個比能量的發(fā)揮。

     石墨表面因為導電性特別好，相對來說SEI膜比較均勻，它的組成跟硅負極不一樣。為了研究這個問題，中科院相關(guān)科學家做了模型材料，通過微加工做成硅納米柱。觀察這種材料在充放電過程中SEI膜的生長，我們發(fā)現(xiàn)隨著循環(huán)次數(shù)的增加，SEI膜逐漸把硅柱中間的空隙填上，覆蓋完后還會繼續(xù)生長大概4.5µm，在硅表面如果不加任何處理，SEI膜可以長得很厚。這說明它是多孔的，溶劑始終能夠接觸到浸到硅的表面，這樣在全電池設計時是不行的。怎么樣解決這個問題，中科院科相關(guān)學家做了一些嘗試在硅上做了碳包覆，為了做對比，我們硅上只做了部分的石墨烯包覆，其他地方空出來。最終看到包覆和不包覆SEI膜的生長情況不一樣，碳包覆的SEI膜就明顯減少，沒有包覆的SEI膜就有很多。

 

 

從長期的基礎研究來看，①通過硅粉納米化；②硅碳包覆；等技術(shù)手段可以有效解決硅在鋰電池負極應用中遇到的問題。無論是納米硅碳還是氧化亞硅碳，硅力求做到以下幾點：

硅粒徑：＜20nm（理論上越小越好）

均勻度：標準偏差小于5nm

純度：＞99.95%

形貌：100%球形率

 

碳包覆機理在于：Si的體積膨脹由石墨和無定形包覆層共同承擔，避免負極材料在嵌脫鋰過程因巨大的體積變化和應力而粉化。碳包覆的作用是：

（1）約束和緩沖活性中心的體積膨脹

（2）阻止納米活性粒子的團聚

（3）阻止電解液向中心滲透，保持穩(wěn)定的界面和SEI

 

四．鋰電池正極材料

圖a是常見的正極材料電位和克容量值（LFSF-氟化鐵酸鋰鐵，LTS-硫化鋰鈦）

圖b是轉(zhuǎn)化型正極材料的電位和克容量值

圖c是常見的負極材料電位和克容量值

圖d是所有的正負極材料電位和容量的均值

 

上圖可以為研究者對電池電壓，容量，電解液，添加劑的選型等提供依據(jù)。

 

新型電池材料的開發(fā)方向集中展示在下圖，下面將提到一系列代表性的正極和負極材料，從目前商業(yè)化可用的材料到可能在未來商業(yè)化的有希望的新材料，另外還有一些正負極材料研究的基本性質(zhì)，機會，挑戰(zhàn)和最新進展。

 

增強電池性能的策略：

a減小活性材料的粒徑尺寸：帶來更快的離子電子傳導率/更高的表面活性/改善機械穩(wěn)定性

b形成復合材料：引入導電介質(zhì)/機械支撐機構(gòu)

c摻雜和接枝官能團

d微調(diào)粒子的形態(tài)

e表面包覆

f對電解質(zhì)的改性

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這里主要包括層狀LCO，尖晶石LMO，橄欖石LFP等晶體結(jié)構(gòu)。大多數(shù)正極材料研究集中在過渡金屬氧化物和聚陰離子化合物上，因為它們具有較高的電壓和較高的容量(100-200mAh/g和3-5V平均電壓)。圖e給出了典型的正極材料充放電曲線。

 

以下列舉了具有代表性想正極材料特性以及目前的發(fā)展水平

 

 

過渡金屬氧化物

 

1.鈷酸鋰LCO

 

LCO正極材料是由Goodenough首次提出，并且由Sony首先將其并成功商業(yè)化。

 

優(yōu)點是高比容量，高電壓，低自放電已經(jīng)良好的循環(huán)性能，至今仍廣泛應用。

 

主要的缺點是成本高，熱穩(wěn)定性差和高倍率和深循環(huán)的容量的快速衰上。

成本高是由于Co元素的價格高，可以在圖一中看到Co的價格。

 

熱穩(wěn)定性差是指高溫150℃狀態(tài)下正極LCO結(jié)構(gòu)被破壞釋放出大量的熱造成電池熱失控起火爆炸。LCO是目前商業(yè)化正極材料中熱穩(wěn)定性最差的。雖然熱穩(wěn)定性也在很大程度上取決于非材料因素，例如電池設計和電池尺寸，但由于釋放的氧和有機材料之間的放熱反應，LCO通常經(jīng)歷超過200℃的熱失控。

 

深循環(huán)（脫鋰電位4.2V以上，意味著大約50％以上的Li脫出）導致晶格畸變從而惡化循環(huán)性能 。

 

對LCO的改性方面：對許多不同金屬（Mn, Al, Fe, Cr）作為鈷摻雜劑/部分代用品進行過研究，雖然證明有一些效果，但對性能的提升有限。各種金屬氧化物的涂層（Al2O3, B2O3, TiO2, ZrO2），因為他們的機械和化學穩(wěn)定性可以減少LCO的結(jié)構(gòu)變化和與電解質(zhì)的副反應，增強的LCO穩(wěn)定性，甚至對深循環(huán)性能特性有一定改善。

 

2.鎳酸鋰LNO

 

LNO具有和LiCoO相同的晶體結(jié)構(gòu)和275mAh/g的類似理論比容量,與LCO相比主要在成本是低很多，但是LNO的問題在于Ni2+有替代Li+的傾向在脫嵌Li的過程中會堵住Li的擴散通道。安全性和穩(wěn)定性方面LNO比LCO更容易造成熱失控。另外在高SOC條件下的熱穩(wěn)定性差可通過Mg摻雜來改善 ，添加少量Al能提高兩者的熱穩(wěn)定性和電化學性能.

 

3.鎳鈷鋁酸鋰NCA

 

LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)目前已經(jīng)被商業(yè)化應用，例如松下為Tesla開發(fā)的動力電池。其優(yōu)點在于擁有較高的比容量200mAh/g和相對LCO更好的日歷壽命。但在國內(nèi)剛剛處于起步階段。關(guān)于其失效模式有報道說其在升高的溫度下（40-70℃）容量衰減，是由于SEI和微裂紋的生長。

 

4.錳酸鋰LMO

 

LMO由于其穩(wěn)定性和較低的成本優(yōu)勢也得到了廣泛的應用，但是其主要缺點是較差的循環(huán)性能，原因是在Li脫出的過程中其層狀結(jié)構(gòu)有變?yōu)榧饩Y(jié)構(gòu)的趨勢和循環(huán)過程中Mn的溶解的不利影響。具體講是由于Mn3+的歧化反應形成Mn2+和Mn4+，2價Mn離子可以溶解在電解質(zhì)中破壞負極的SEI，所有含Mn的正極都存在這個反應。伴隨著含Mn電極的電池老化，電解質(zhì)和負極中Mn的含量逐漸增加，石墨負極阻抗變大，這一點已經(jīng)很明顯。但對比LTO負極沒有顯著的變化（如下圖紅色曲線）。改性方面一般采用陽離子參雜改善LMO的高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

 

5.鎳鈷錳酸鋰NMC

 

NMC是現(xiàn)今鋰離子電池研究的一大熱點。與鈷酸鋰相比，具有以下顯著優(yōu)勢：

1.成本低：由于含鈷少，成本僅相當于鈷酸鋰的1/4且更綠色環(huán)保。

2.安全性好：安全工作溫度可達170℃，而鈷酸鋰僅為130℃

3.電池的循環(huán)使用壽命延長了45%。

 

另外值得一提的是高Ni三元材料（LiNi 0.8Co 0.1Mn0.1O2）有更高的能量/功率密度（在較高Ni含量下有更多的Li脫出而結(jié)構(gòu)穩(wěn)定）。而外層是Mn和Co取代的NMC （的LiNi 0.46鈷0.23錳0.31 Ø 2）為更好的循環(huán)壽命和安全性。

 

聚陰離子化合物

 

1.磷酸鐵鋰LFP

 

LFP擁有良好的熱穩(wěn)定性和功率性能，結(jié)構(gòu)如圖4C，其主要缺點是較低的電位和較差的離子導電性。對LFP納米化，碳包覆和金屬參雜是提高其性能的方法。如果不用炭包覆有納米化的LFP和導電劑均勻混合也同樣可實現(xiàn)良好的導電性。然而通常納米化的LFP電極的低壓實密度限制了LFP電池的能量密度。

 

其它橄欖石結(jié)構(gòu)包括LiMnPO4(LMP)，比LFP提高了0.4V的平均電壓(表1)，從而提高了能量密度。

 

此外還有Li3V2(PO4)3(LVP)表現(xiàn)出相當高的工作電壓(4.0V)和良好的容量(197mAh/ g)。LVP/C納米復合材料在5C的高速率下表現(xiàn)出95％的理論容量。

 

2.LiFeSO4F(LFSF)

 

因為它的高電池電壓和合理比容量(151mAh/g) 。而且LiFeSO4F具有更好的離子/電子導電性，因此它不需要碳涂層或納米化顆粒。

 

轉(zhuǎn)化正極材料

 

轉(zhuǎn)化電極在鋰化/脫鋰期間經(jīng)歷固態(tài)氧化還原反應，其中結(jié)晶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，伴隨著斷裂和重組的化學鍵。轉(zhuǎn)化電極材料的完全可逆電化學反應通常如下：

 

A型的正極中式(1)包括含有高價(2價或更高)的金屬離子，可以得到較高的理論容量的金屬鹵化物。

 

B型正極包括S, Se, Te, I.其中S因它的高理論比容量（1675mAh/g），成本低，以及在地殼的豐富儲量已經(jīng)被大量研究。

 

圖b顯示出了完整的S轉(zhuǎn)化反應，其涉及可溶于有機電解質(zhì)中間體多硫化物的中間步驟。

 

圖c給出了轉(zhuǎn)換型正極的典型放電曲線。BIF3和CUF2表現(xiàn)出高電壓平臺。相比較而言,S和Se也顯示非常平坦和長電壓平臺，表示兩個固相之間的反應具有良好的動力。

 

 

 氟和氯化合物

 

由于中等電壓平臺和較高的理論比容量，金屬氟化物（MF）和氯化物（MCI）近來也已經(jīng)被積極地研究。然而，MF和MCL通常有比較大的電壓滯后，體積膨脹，副反應，和活性材料的溶解（如下圖）。大多數(shù)MF，包括FEF3和FEF2，是因為金屬鹵鍵的高度離子特性引起的帶隙大而帶來的較差的電子傳導性。但他們的開放式結(jié)構(gòu)可以支持良好的離子傳導 。相同的原因，氯化物也具有差的電子電導率。

 

 

硫和硫化鋰

 

硫具有1675mAh/g的高理論容量，同時還具有成本和豐富的儲量優(yōu)勢。然而，缺點是S為主的正極從低電勢，低電導率，中間體反應產(chǎn)物（多硫化物）在電解質(zhì)的溶解，和（在純S的情況下）非常低汽化溫度，其在真空下干燥電極引發(fā)S損失。而硫大約80％的體積變化，這可能會破壞碳復合材料在電極的電接觸 。

 

為了減輕溶解和體積膨脹的影響，可以將S包覆在具有過量內(nèi)部空隙空間的中空結(jié)構(gòu)中。聚乙烯吡咯烷酮聚合物，碳和TiO2 已經(jīng)通過使用滲透和化學沉淀浸漬硫。當在薄電極構(gòu)造的半電池中測試時，這些復合材料顯示出有時接近1000個循環(huán)的循環(huán)壽命。

 

為了避免膨脹，防止干燥過程S蒸發(fā)，并形成完整的電池陽極，電極可以制成Li2S的形式。這是因為Li2S具有更高的熔點。

 

電解液的修飾也是改善S溶解的一個通用方法。LINO3和P2S5添加劑用于形成良好的SEI在Li金屬的表面，以防止還原和多硫化物的隨后沉淀。也可加入鋰多硫化物以暫時降低正極的溶解，固態(tài)電解質(zhì)也可以防止多硫化物的溶解，并在同一時間，通過避免鋰枝晶短路增強電池安全。