為什么鋰離子電池會(huì)自放電？淺談鋰離子電池自放電問(wèn)題
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-07 19:31
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一、化學(xué)&物理自放電的區(qū)分
1、高溫自放電與常溫自放電對(duì)比
物理微短路與時(shí)間關(guān)系明顯，長(zhǎng)時(shí)間的儲(chǔ)存對(duì)于物理自放電的挑選更有效；而高溫下化學(xué)自放電則更顯著，應(yīng)用高溫儲(chǔ)存來(lái)挑選。
按照高溫5D，常溫14D的方式儲(chǔ)存：如果電池自放電以物理自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電≈2.8；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則常溫自放電/高溫自放電＜2.8。
2、循環(huán)前后的自放電對(duì)比
循環(huán)會(huì)造成電池內(nèi)部微短路熔融，從而使物理自放電降低，所以：如果電池自放電以物理自放電為主，則循環(huán)后的自放電降低明顯；如果電池自放電以化學(xué)自放電為主，則循環(huán)后的自放電無(wú)明顯變化。
3、液氮下測(cè)試漏電流
在液氮下使用高壓測(cè)試儀測(cè)量電池漏電流，如有以下情況，則說(shuō)明微短路嚴(yán)重，物理自放電大： 1）某一電壓下，漏電流偏大； 2）不同電壓下，漏電流之比與電壓之比相差大。
4、隔膜黑點(diǎn)分析
通過(guò)觀察和測(cè)量隔膜黑點(diǎn)的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來(lái)判斷電池物理自放電的大小及其可能的原因：1）一般情況下，物理自放電越大，黑點(diǎn)的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會(huì)穿透到隔膜另一面）； 2）依據(jù)黑點(diǎn)的金屬元素成分判斷電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。
5、不同SOC的自放電對(duì)比
不同SOC狀態(tài)下，物理自放電的貢獻(xiàn)會(huì)有差異。通過(guò)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，100%SOC下更容易分辨物理自放電異常的電池。
二、自放電測(cè)試
1、自放電檢測(cè)方法
1）電壓降法
用儲(chǔ)存過(guò)程中電壓降低的速率來(lái)表征自放電的大小。該方法操作簡(jiǎn)單，缺點(diǎn)是電壓降并不能直觀地反映容量的損失。電壓降法最簡(jiǎn)單實(shí)用，是當(dāng)前生產(chǎn)普遍采用的方法。
2）容量衰減法
即單位時(shí)間內(nèi)容量降低的百分?jǐn)?shù)來(lái)表示。
3）自放電電流法Isd
根據(jù)容量損失和時(shí)間的關(guān)系推算電池儲(chǔ)存過(guò)程中的自放電電流Isd。
4）副反應(yīng)消耗的Li+摩爾數(shù)計(jì)算法
基于電池儲(chǔ)存過(guò)程Li+消耗速率受負(fù)極SEI膜電子電導(dǎo)的影響，推導(dǎo)算Li+消耗量隨儲(chǔ)存時(shí)間的關(guān)系。
2、自放電測(cè)量系統(tǒng)關(guān)鍵點(diǎn)
1）選取合適的SOC
dOCV/dT受SOC影響，溫度對(duì)OCV的影響在平臺(tái)處被顯著放大，帶來(lái)很大的SOC預(yù)測(cè)誤差。需選擇對(duì)溫度變化相對(duì)不敏感的SOC測(cè)試自放電，如：FC1865：25%SOC測(cè)自放電；LC1865：50%SOC測(cè)自放電。
因電池容量差異，故實(shí)際電池的SOC存在波動(dòng)，公差約為4%左右，故考察5%的公差范圍內(nèi)OCV曲線斜率的變化。LC1865 53%和99.9%SOC處斜率很穩(wěn)定，分別為3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865 ~25%SOC處斜率比較穩(wěn)定；當(dāng)然滿電態(tài)也是個(gè)簡(jiǎn)單實(shí)用的自放電測(cè)量點(diǎn)。
2）起始時(shí)間的選定
FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充電結(jié)束后每小時(shí)電壓變化，20h以后電壓降速率基本一致，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)。故選取24h作為自放電測(cè)試起始時(shí)間。
LC1865 50%SOC下14h以后電壓變化速率在0.01mV/h上下小范圍波動(dòng)，可以認(rèn)為極化已基本恢復(fù)，選取24h作為自放電起始點(diǎn)是可行的。
3）儲(chǔ)存溫度和時(shí)間
儲(chǔ)存溫度和時(shí)間對(duì)自放電的影響（LC1865H）
在研究區(qū)間內(nèi)，自放電與時(shí)間和溫度均呈顯著的線性關(guān)系?？蓪⒆苑烹娔Ｐ蛿M合為：自放電=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上數(shù)值和關(guān)系式和電池體系有關(guān)，常量會(huì)相應(yīng)變化，以下其他關(guān)系也是。）
常溫下由于化學(xué)反應(yīng)速率的降低，其物理自放電的異常點(diǎn)表現(xiàn)更明顯。14D儲(chǔ)存能夠非常好的預(yù)測(cè)28D的結(jié)果。
3、自放電測(cè)量系統(tǒng)的改進(jìn)
1）測(cè)電壓溫度
測(cè)電壓環(huán)境溫度對(duì)自放電的影響：FC1865:每增加1℃，電壓下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，電壓下降0.17mV。
2）電壓表選型
在電壓表的選擇上，由于自放電研究的是0.1mV層面的變化，傳統(tǒng)的4位半電壓表（精確到1mV，分辨率到0.1mV）已不適合，故選用六位半Agilent 34401A電壓表，（精確達(dá)到0.1mV，分辨率達(dá)到0.01mV甚至更高）。另外該量?jī)x的重復(fù)性也相當(dāng)不錯(cuò)。
4、自放電標(biāo)準(zhǔn)的確定
1）理論推算
2) 1mV差異模擬
通過(guò)人為調(diào)整10%SOC差異模擬1mV（28天1mv，14天0.5mv的差異）自放電差異使用3年后的Balance結(jié)果。3組電池均未發(fā)生過(guò)充的安全問(wèn)題，但是放電時(shí)的電壓差已經(jīng)非常大（1200mV），自放電大的電池被過(guò)放至2.5V，PACK容量損失10%。
