詳解石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域研究現(xiàn)狀及發(fā)展建議
來源：寶鄂實業(yè)
2019-04-07 08:17
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1 鋰離子電池發(fā)展現(xiàn)狀與趨勢
與普通電池相比，鋰離子電池具有能量密度高、充放電速度快、自放電小、循環(huán)壽命長、高低溫性能好和綠色環(huán)保等優(yōu)點，是現(xiàn)代高性能電池的優(yōu)先選擇，已占領(lǐng)手機、筆記本電腦等消費類電池的主要市場[1-3]。根據(jù)中商產(chǎn)業(yè)研究院的統(tǒng)計結(jié)果顯示，全球鋰電池市場規(guī)模如圖1所示。
2017年，法國、德國、印度等國相繼出臺燃油車禁售時間表，我國也在今年5月份出臺新能源汽車雙積分政策，全球向新能源汽車轉(zhuǎn)型的趨勢已日漸清晰。我國鋰離子電池市場細分占比情況如圖2所示。未來，動力鋰電池占比將會越來越高，而消費鋰電池所占的比例將不斷降低。
圖2我國鋰離子電池市場細分占比年度變化情況
由于負極比容量比正極高得多，所以提升電池容量主要依靠改善負極組成。當前商業(yè)化的鋰離子電池負極材料為石墨，其作為新能源汽車用動力電池，存在以下問題：（1）續(xù)航里程短，當前主流純電動車續(xù)航里程在300 km以內(nèi)；（2）充電時間長，即使使用最先進的充電技術(shù)，充電時間也往往在30 min以上；（3）能量密度低，主要集中在150 W·h/kg左右，即使采用高鎳三元正極，也只能做到220 W·h/kg?；诖?，我國“十三五”新能源汽車試點專項的共性關(guān)鍵技術(shù)類研究項目“高比能量鋰離子電池技術(shù)”提出：到2020年，電池單體能量密度≥300W·h /kg，循環(huán)壽命≥1500次，成本≤0.8元/ （W·h），安全性能達到國標要求。在近幾年國家對于新能源汽車補貼政策的變化上得到更加直觀的體現(xiàn)：補貼金額逐年退坡，門檻持續(xù)提升，具體情況如表1所示。因此，在當前商業(yè)化應(yīng)用電池材料體系基礎(chǔ)上，如何開發(fā)出新型高性能復(fù)合電極材料，具有重要的科學意義和產(chǎn)業(yè)化價值。
表1 2016、2017和2018年新能源乘用車補貼標準
車輛類型
純電動行駛里程/km
2016年補貼額度/萬
2017年補貼額度/萬
2018年補貼額度/萬
純電動乘用車
2 石墨烯基鋰離子電池優(yōu)勢及研究現(xiàn)狀
2.1 石墨烯基鋰離子電池特點及潛在應(yīng)用
石墨烯具有獨特的單層二維結(jié)構(gòu)，僅一個原子層厚，約0.34 nm，相當于頭發(fā)絲直徑的十五萬分之一，是目前已知的厚度最薄、強度最高、結(jié)構(gòu)最致密的納米材料，同時具備透光性好（透光率97.7%）、導熱系數(shù)高（5300W/mK，金剛石的3倍）、電子遷移率高（1.5×104 cm2/Vs，商業(yè)硅片的10倍）、高比表面積（2630 m2·g-1）、機械強度高 (1 TPa)等性能，號稱“黑金”，是“新材料之王”，科學家甚至預(yù)言石墨烯將“徹底改變21世紀”。
在鋰離子電池中石墨烯的潛在應(yīng)用有：（1）作負極材料。石墨烯的理論比容量較高，可逆容量約744 mA·h/g[4]，是石墨類負極材料的兩倍。另外，石墨烯良好的導熱性能確保其在電池體系中的穩(wěn)定性，且石墨烯片層間距大于石墨，使鋰離子在石墨烯片層間擴散通暢，有利于提高電池功率性能。（2）作正負極材料添加劑，可提高鋰電池的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性、延長循環(huán)壽命、增加內(nèi)部導電性能。（3）單獨作為集流體或集流體涂層，提高其抗電化學腐蝕性能和導電性能。
2.2 石墨烯基鋰離子電池國內(nèi)外研究現(xiàn)狀分析
通過愛思維爾數(shù)據(jù)庫檢索分析，近10年來關(guān)于鋰離子電池石墨烯電極的國際論文數(shù)量快速增加，說明全球科研人員十分關(guān)注石墨烯在鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用，也體現(xiàn)了石墨烯作為一種潛在的顛覆性技術(shù)所具備的廣泛性和爆發(fā)性。同時，在相關(guān)論文中，基礎(chǔ)研究論文（8034篇）占論文總量（10830篇）的74.18%，這表明世界范圍內(nèi)對于鋰離子電池石墨烯電極的研究主體處于基礎(chǔ)研究階段，仍側(cè)重于對電極材料性能和結(jié)構(gòu)的優(yōu)化（圖3）。
通過超凡專利數(shù)據(jù)庫檢索分析，國內(nèi)外鋰離子電池石墨烯電極相關(guān)專利數(shù)量年度分布情況如圖4所示。近10年來，石墨烯應(yīng)用在鋰離子電池性能提升方面的發(fā)明專利申請數(shù)量呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。從2009年的40件，增加到2016年的1938件，2017年專利申請數(shù)量相比前一年增速減慢，但仍穩(wěn)定在較高的數(shù)值，截止到檢索日期，2018年新增專利為380件。
根據(jù)中國知網(wǎng)數(shù)據(jù)庫統(tǒng)計分析發(fā)現(xiàn)，近10年在國內(nèi)研究石墨烯應(yīng)用到鋰離子電池負極材料的相關(guān)論文有2001篇（圖5）。自2010年以來，相關(guān)論文數(shù)量以較快的速度增長。我國鋰離子電池石墨烯相關(guān)發(fā)明專利數(shù)量年度分布如圖6所示，共有專利1151項，其中發(fā)明專利1105項。自2009年以來，相關(guān)專利申請數(shù)量呈現(xiàn)出指數(shù)級的增長，2017年專利數(shù)量增加到268項。對鋰離子電池石墨烯論文和專利研究主題情況進行統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)主要分布在鋰離子電池（1042篇，占比19.30%），鋰離子二次電池（775篇，占比14.35%），鋰電池（691篇，占比12.80%），電化學性能（1266篇，占比23.44%），負極材料（651篇，占比12.06%），復(fù)合材料（345篇，占比7.89%）等。綜上所述，說明當前我國研究機構(gòu)在石墨烯應(yīng)用到電池領(lǐng)域投入了巨大的人力、物力和財力，在鋰離子電池石墨烯相關(guān)領(lǐng)域的研究仍處在較高的關(guān)注水平。研究內(nèi)容主要圍繞在鋰離子電池電極結(jié)構(gòu)設(shè)計及電化學循環(huán)性能、倍率性能等方面，對當前鋰離子電池存在的能量密度小、功率密度低和安全性能差等技術(shù)瓶頸進行有針對性的突破，以滿足當前市場對于鋰離子電池性能的更高需求，搶占電池技術(shù)的制高點（圖7）。
3.1 石墨烯基鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用難點
石墨烯作為一種潛在的顛覆性應(yīng)用先進材料，其在鋰電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用瓶頸主要集中在以下三個方面：一是高品質(zhì)石墨烯的大批量制備，現(xiàn)有石墨烯產(chǎn)業(yè)化制備方法——氧化還原法，雖能實現(xiàn)大規(guī)模制備石墨烯，但層數(shù)較多，且引入了官能團，性能大幅下降。此外，生產(chǎn)過程中，對環(huán)境污染較大且存在安全隱患；制得的高品質(zhì)石墨烯，價格過高，無法在電池領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)大批量的投入使用。二是在鋰離子電池中，石墨烯最有希望應(yīng)用在電池的負極與導電劑材料，控制其成本問題和工藝兼容性以及分散技術(shù)，仍是當前迫切需要解決的核心問題。三是當前我國石墨烯應(yīng)用比較成熟的領(lǐng)域多集中在中低端添加石墨烯類的產(chǎn)品，真正能夠顯示石墨烯特殊性能的高端應(yīng)用尚在實驗室中，短期內(nèi)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用還存在很多挑戰(zhàn)。例如，據(jù)最近有關(guān)報道，華為推出業(yè)內(nèi)首個5 min即可充滿3000 mA·h電池48%電量的高溫長壽命石墨烯基鋰離子電池，可在60 ℃環(huán)境下長期使用；三星“石墨烯球”電池充滿電僅需12 min（當前市場上相同容量電池充滿至少需1 h）；Hyperion發(fā)布的納米硅石墨烯鋰電池，容量高達5000 mA·h，充滿電只需10 min；浙江大學的新型鋁-石墨烯電池，可在-40~120 ℃環(huán)境下使用。
3.2 石墨烯基鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化發(fā)展建議
針對石墨烯基鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展現(xiàn)狀、存在的關(guān)鍵問題以及行業(yè)需求，未來幾年內(nèi)，相關(guān)研發(fā)人員在石墨烯基鋰電池的研發(fā)中將著重在以下幾個方面尋求突破：
3.2.1 實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的規(guī)?；苽?/div>
由于產(chǎn)量小，生產(chǎn)不成規(guī)模，目前在鋰電池領(lǐng)域應(yīng)用的高端石墨烯的價格與銀相當，為4500~6000元/kg，極大阻礙了石墨烯在電池領(lǐng)域中的各種應(yīng)用。因此，實現(xiàn)眾多優(yōu)異性能與規(guī)模應(yīng)用的前提是獲得優(yōu)異的材料，所以其發(fā)展方向主要包括：制備層數(shù)與比表面積，以及純度越來越可控的粉料；直接制備各類與電極材料相復(fù)合的材料。據(jù)最新報道，深圳本征方程石墨烯技術(shù)股份有限公司利用自主研發(fā)的技術(shù)，實現(xiàn)小批量生產(chǎn)單層石墨烯材料，價格低于1.0元/g。這預(yù)示著高質(zhì)量單層石墨烯及其復(fù)合材料即將實現(xiàn)規(guī)?；牧慨a(chǎn)，有望解決石墨烯規(guī)?；a(chǎn)中“掐脖子”難題。
3.2.2分階段發(fā)展石墨烯基鋰離子電池
目前在鋰電池領(lǐng)域石墨烯技術(shù)更多集中在實驗室，距離大批量商業(yè)化應(yīng)用還有很長的一段路要走，國家應(yīng)推動高校和企業(yè)的銜接，加速研發(fā)成果的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，大力推動石墨烯基鋰電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用進程。通過多方調(diào)研及實地考察，為了最終實現(xiàn)石墨烯在電池領(lǐng)域的顛覆性應(yīng)用，建議分階段來實施和發(fā)展相關(guān)技術(shù)。
（1）石墨烯助力鋰離子電池負極材料
這一階段，負極仍是鋰電池的主要電極材料，石墨烯的加入量比較少，通常在1%左右，只是充當導電劑的角色。由于石墨烯的導電性能優(yōu)異，可顯著降低導電劑含量，提升電池比容量；且得益于其高導熱性，可顯著提升鋰電池的安全性能。由于石墨烯用量少，基于目前電極材料的制備、極片加工與組裝工藝，都不需要革命性的改變，因此其產(chǎn)業(yè)化實現(xiàn)可能性較高。
（2）石墨烯部分替代活性炭電極材料階段
第二階段，石墨烯不僅充當導電劑，也充當一部分主體電極材料，與負極材料并存，其質(zhì)量分數(shù)可適當增加。例如：可將高容量硅基負極材料，嵌入到石墨烯材料的空位中，既可增加硅基材料的電化學循環(huán)穩(wěn)定性，還能抵消因石墨烯的加入，導致極片密度下降帶來的容量損失。
（3）石墨烯完全取代負極材料階段
第三階段，當石墨烯的質(zhì)量更加可靠、價格更加合理，生產(chǎn)工藝能與鋰電池生產(chǎn)工藝完全兼容，且能妥善解決石墨烯電極振實密度低、電極負載量小等產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵問題，則可將石墨烯單獨用作鋰電池負極材料，實現(xiàn)其顛覆性應(yīng)用。
4結(jié) 語
相比于其他各國，我國在培育發(fā)展石墨烯產(chǎn)業(yè)上投入巨大，據(jù)統(tǒng)計，截止到2018年3月，各級地方政府累計有21家在建或已建成的石墨烯研究院或產(chǎn)業(yè)基地，著重推進傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)轉(zhuǎn)型升級。但當前石墨烯相關(guān)企業(yè)資金投入主要以民間為主，企業(yè)規(guī)模較小，缺少龍頭企業(yè)帶動，研究領(lǐng)域較為低端，基礎(chǔ)研發(fā)能力較弱，產(chǎn)業(yè)鏈不成熟，且資本市場過度炒作石墨烯概念。石墨烯基鋰電池是實現(xiàn)高能量密度、長壽命和高安全電池的主要研究方向之一，具有廣闊的市場發(fā)展前景和戰(zhàn)略意義，但在高質(zhì)量石墨烯的規(guī)模化制備、與現(xiàn)有鋰電池生產(chǎn)工藝的兼容性和石墨烯基鋰電池成本、容量等方面，亟待進一步的研究突破。上述原因制約了我國石墨烯在鋰離子電池的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，石墨烯產(chǎn)業(yè)面臨成長瓶頸。為此，建議加大高質(zhì)量單層石墨烯規(guī)?；a(chǎn)業(yè)的產(chǎn)能，拓展與電池、儲能領(lǐng)域下游產(chǎn)品的應(yīng)用，提升石墨烯技術(shù)的“關(guān)鍵魅力”；加大國家對于石墨烯研發(fā)資金的長期、穩(wěn)定投入，尤其是在國防、能源和電子信息等高端應(yīng)用領(lǐng)域，國家需要積極布局、重點突破。
