為什么高比能的富鋰錳基動力電池還不來？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-03 16:20
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富鋰錳基：
鋰離子電池突破的關(guān)鍵
為什么說現(xiàn)有正極材料不能滿足下一代電池能量需要？
夏定國表示，動力電池能量密度如果達(dá)到300Wh/kg，正極容量則要達(dá)到200mAh g−1；能量密度如果要達(dá)到400Wh/kg，正極容量就要超過250mAh g−1，考慮到密度因素影響，可能要達(dá)到270mAh g−1以上。
根據(jù)網(wǎng)絡(luò)資料整理
2018年9月，科技部對天津力神電池負(fù)責(zé)的“高比能量動力鋰離子電池開發(fā)與產(chǎn)業(yè)化技術(shù)攻關(guān)”項(xiàng)目進(jìn)行中期檢查時公布過相關(guān)成果。力神已經(jīng)可以制備303Wh/kg的軟包電池，其高鎳正極材料容量為213mAh g−1。
有沒有一種正極材料可以達(dá)到250mAh g−1的容量要求呢？
夏定國介紹，在2002年美國阿貢實(shí)驗(yàn)室發(fā)現(xiàn)了O3結(jié)構(gòu)的富鋰錳基，4.5V電壓下，其容量超過250mAh g−1以。這引起國內(nèi)外廣泛的重視。
夏定國認(rèn)為，要構(gòu)筑比能量達(dá)到400Wh/kg的鋰離子電池，高比容量富鋰氧化物正極材料和硅負(fù)極是可行的技術(shù)路線。
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讓富鋰錳基走出禁區(qū)
盡管富鋰材料有很高的容量，但也有很多的缺點(diǎn)。夏定國介紹，富鋰錳基充放電效率低，倍率性能也不好，循環(huán)穩(wěn)定性差，充放電過程中還會出現(xiàn)持續(xù)的電壓衰退。而且4.8V高壓電解液也是很大的挑戰(zhàn)。這在某種程度上降低了其高比容量帶來的優(yōu)越性。
有什么“后天手段”可以彌補(bǔ)富鋰錳基的缺陷么？夏定國介紹，國內(nèi)外對富鋰錳基進(jìn)行了大量研究，取得了長足進(jìn)步，主要可以歸為表面修飾和電子結(jié)構(gòu)調(diào)整兩類。
“在它的表面包覆一層二氧化錳，可以有效抑制氧的擴(kuò)散。不僅能夠改善它容量的穩(wěn)定性，也能夠很好的提升它的倍率性能。”夏定國如是說。
夏定國介紹，將富鋰錳基浸泡在鹽酸鹽溶液中進(jìn)行處理。得到的二次顆粒相較一次顆粒，表面出現(xiàn)局部偏析，這可以很好抑制氧聚合。比容量可達(dá)到300mAh g−1，同時還能解決富鋰錳基電壓穩(wěn)定性、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能的問題。
除此之外，考慮到電池制備問題，可以用缺陷石墨烯做電池導(dǎo)電劑。夏定國表示，缺陷石墨烯可以覆蓋材料的表面，不僅能夠提供電子通道、離子通道，更重要的大幅度降低了氧析出。
電子結(jié)構(gòu)調(diào)整也能對富鋰錳基的電化學(xué)性能起到促進(jìn)作用。
夏定國介紹，可以把不具備充放電性能的材料放置進(jìn)入富鋰錳基電子結(jié)構(gòu)中，比如加入少量的鐵就可以把材料中的氧活性激發(fā)出來。這樣可以增加250mAh g−1的容量。
Fe3+摻雜進(jìn)入立方型Li2TiO3中，提供了穩(wěn)定的陰離子氧化還原反應(yīng)。 Fe3+作為催化劑引入到材料中促進(jìn)了穩(wěn)定的氧化還原反應(yīng)。將Co3+摻雜入Li2TiS3展示出了相似的結(jié)果。
同時夏定國表示，鈷酸鋰、三元、鎳酸鋰、高鎳材料，包括以前研究的富鋰材料，都是O3結(jié)構(gòu)。在充放電過程中間，伴隨著鋰的脫出，各種金屬從八面體到四面體、再到八面體。這個過程中氧析出，是一個能量降低過程。要想本質(zhì)上改變這一問題，就需要改變O3結(jié)構(gòu)。
“O2結(jié)構(gòu)材料，在鋰的脫嵌過程中，金屬離子不能夠發(fā)生遷移，各種金屬的遷移與氧的析出是一個耦合的過程。金屬不能夠遷移，意味著氧的析出變得非常困難，所以即便是深度脫鋰，也不會發(fā)生氧的析出。不過O2的結(jié)構(gòu)是亞穩(wěn)態(tài)的結(jié)構(gòu)，合成比較困難。”夏定國如是說。
不過這一難題已經(jīng)取得突破，在國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃的支持下，夏定國研究團(tuán)隊(duì)已經(jīng)構(gòu)筑了一種O2型具有單層Li2MnO3超結(jié)構(gòu)的富鋰材料，可以提供400mAh g−1可逆容量，能量密度高達(dá)1360wh/kg，是目前鋰離子電池錳基富鋰正極材料最高可逆容量。
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鋰離子電池繼往開來
夏定國也對鋰離子電池正極材料未來發(fā)展進(jìn)行了展望。他認(rèn)為：
一是提高材料表面氧的熱力學(xué)穩(wěn)定性，能有效抑制富鋰錳基材料電壓衰退、提高材料循環(huán)穩(wěn)定性；
二是調(diào)制充電電壓及抑制電壓滯后，明晰作用機(jī)理，才能加快富鋰錳基材料正極材料的商業(yè)化應(yīng)用；
三是O2結(jié)構(gòu)富鋰材料具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，實(shí)現(xiàn)材料結(jié)構(gòu)復(fù)合能促進(jìn)材料實(shí)際應(yīng)用；
四是錳酸鋰（根據(jù)現(xiàn)場速記）、聚陰離子化合物、富鋰化合物各有自身優(yōu)劣；合成無鈷低鎳正極材料是今后重要的發(fā)展方向。
