循環(huán)伏安作為一種重要的電化學測試方法，在電化學領域尤其是鋰電池的研究中有著廣泛的應用，常用于電極反應可逆性、電極反應機理及電極反應動力學參數的研究。本文介紹了循環(huán)伏安的基本原理、測試方法以及常用儀器，并結合實際案例，具體分析了循環(huán)伏安在鋰電池電極材料反應機理、電極過程動力學以及電解液電化學穩(wěn)定性方面的應用研究。

 

重點內容導讀

 

1  循環(huán)伏安法概述

2  實驗原理

2.1  線性掃描伏安法

2.2  循環(huán)伏安法

2.2.1  可逆體系（能斯特體系）

2.2.2  非可逆體系

2.2.3  準可逆體系

 

圖1 （a）典型Nernst反應的LSV曲線[1]；（b）典型Nernst反應的CV曲線：LiFePO4薄膜電極作為工作電極，Pt惰性電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，1 mol/L LiNO3電解液體系測得的CV曲線；（c）準可逆電化學反應的CV曲線示例：玻璃碳電極作為工作電極，Pt作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，測得的1.0 mol/L FeCl3低共熔溶劑溶液中Fe(II)/Fe(III)氧化還原電對的CV曲線；（d）典型的不可逆體系：MnO2電極材料作為工作電極，輔助電極與參比電極均采用金屬鋰，測得的1mol/L LiClO4溶液體系中Li/MnO2一次電池的CV曲線

3  實驗測試方法

3.1  電極體系選擇

3.1.1  兩電極體系

3.1.2  三電極體系

 

圖2  實驗室常用各種三電極電池示意圖（a）扣式三電極電池（沈陽科晶自動化設備有限公司3ESTC15扣式電池三電極測試裝置）；（b）玻璃三電極電解池；（c）自制軟包三電極電池內部組成示意圖及電池圖片

 

3.2  三電極電池的組裝

3.2.1  扣式三電極電池的組裝

 

3.2.2  玻璃三電極電池的組裝

3.2.3  軟包三電極電池的組裝

 

圖4  玻璃三電極電池組裝過程流程圖

 

3.3  CV測試電化學工作站的選擇

表1  常見的用于CV測試的電化學工作站的特點及功能

    

        3.4  CV測試流程

 

 圖5  上海辰華CHI660E的CV操作流程（a）儀器連接方式；（b）儀器功能的選擇；（c）循環(huán)伏安實驗參數的設定

4  數據及案例分析

4.1  循環(huán)伏安得到的重要參數

CV測試得到的數據可直接通過Origin等專業(yè)軟件進行作圖分析。對CV曲線進行分析可至少得到關于鋰電池體系的以下重要信息：① 電化學反應機理及可逆性；② 電化學反應中氧化還原電位及平衡電位；③ 極化分析；④ 表觀擴散系數；⑤ 參與電化學反應的電子數；⑥ 電解液電化學穩(wěn)定性。

 

4.2  循環(huán)伏安在鋰電池研究中的應用

4.2.1  反應機理及可逆性研究

（1）鋰離子電池負極材料

 

圖6  鋰離子二次電池中氧化物負極在不同掃速以及不同周次下典型的CV曲線；（a, b）In2O3；（c, d）Sb2O3；（e, f）SnO;（g）SnO負極放電至0 V后中心區(qū)域的HRTEM圖像，其中白色箭頭附近的區(qū)域為彌散的納米Li-Sn顆粒

（2）鋰硫電池正極材料

（3）鋰離子電池正極材料

 

4.2.2  電極過程動力學研究

 

4.2.3  電解液電化學穩(wěn)定性的研究

（1）電解液電化學窗口的研究

在鋰離子電池的研發(fā)過程中，需要通過多種不同的表征測試方法來獲取大量的有效信息，以幫助我們更好地了解新材料和新電池體系各方面的性能。循環(huán)伏安作為一種重要便捷的電化學表征方法，可以用來研究鋰電池體系中的電極過程動力學以及電解液的電化學穩(wěn)定性，得到以下重要信息：電極材料電化學反應機理及可逆性、電化學反應中氧化還原電位及平衡電位、極化情況、表觀擴散系數、參與電化學反應的電子數、電解液的電化學窗口以及腐蝕性等。以上信息的獲得對于理解鋰電池體系中的電化學反應機理、設計新材料以及新電池體系具有指導性作用。這就需要對循環(huán)伏安進行標準規(guī)范地實驗測試和數據分析，以獲得客觀真實的實驗數據和有價值的分析結果。本文提出的一些具體的測試和數據分析建議是基于文獻報道和實際工作獲得的經驗，未經過廣泛的討論和全面的論證。在此總結的目的，是希望并歡迎行業(yè)內專家批評指正，以共同提高我國鋰電池循環(huán)伏安方法的實驗測量和數據分析的可靠性，提高新材料和新電池體系研發(fā)的效率，共同推進我國鋰電池及其他新型電池產業(yè)的發(fā)展。