關(guān)于鋰離子電池電化學(xué)性能機(jī)理分析——內(nèi)阻分解
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-03 11:31
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學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界一直努力追求實(shí)現(xiàn)鋰離子電池優(yōu)異的倍率、高低溫充放電、循環(huán)壽命等電化學(xué)性能。但是，從成熟產(chǎn)品的角度去看，總是面臨著“蹺蹺板”問(wèn)題，即鋰離子電池某些性能的提升會(huì)伴隨著其它性能的降低，如何找到平衡點(diǎn)？讓我們先從鋰離子電池的基本電化學(xué)特性談起。
鋰離子電池工作時(shí)，同時(shí)發(fā)生電子傳導(dǎo)和離子遷移的過(guò)程，
在充放電過(guò)程中，鋰離子電池正極發(fā)生氧化反應(yīng)，電子經(jīng)過(guò)導(dǎo)電劑等導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)傳遞到集流體并到達(dá)負(fù)極；鋰離子則從正極材料晶格中脫嵌出來(lái)，和電解液中溶劑分子結(jié)合，形成溶劑化的鋰離子，在電場(chǎng)和離子濃度差異的驅(qū)動(dòng)下，穿過(guò)隔離膜到達(dá)負(fù)極，得到電子發(fā)生還原反應(yīng)，嵌入負(fù)極材料中。
放電過(guò)程則與之相反，電子在活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、集流體等傳遞過(guò)程中，以及鋰離子在固相中的擴(kuò)散、在溶液中的遷移過(guò)程中，都會(huì)形成阻抗，導(dǎo)致電池的電壓下降。表現(xiàn)為電化學(xué)極化、濃差極化及內(nèi)阻損失。工作電壓的公式可表達(dá)為圖2所示。
鋰離子電池的阻抗由離子阻抗、電子阻抗、界面阻抗三大部分構(gòu)成，可以進(jìn)一步細(xì)分為以下部分：
因此，改善鋰離子電池性能，著重在于降低電池內(nèi)部各種阻抗。
從材料的角度來(lái)看，以正極材料為例（表1），擴(kuò)散系數(shù)和電導(dǎo)率與晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)，鈷酸鋰等2D層狀結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散系數(shù)高，電導(dǎo)率好。而1D單向隧道結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰材料擴(kuò)散系數(shù)低，電導(dǎo)率差。同比之下，前者的倍率性能優(yōu)良，放電平臺(tái)較高。
可以采取以下措施提高正極材料擴(kuò)散系數(shù)：
Ø 摻雜 -改變晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)利于鋰離子的嵌入和脫嵌
Ø 包覆-導(dǎo)電或?qū)щx子的包覆層利于離子的傳遞
Ø 減少顆粒尺寸 - 減少離子擴(kuò)散距離
負(fù)極材料的擴(kuò)散系數(shù)提高則可以采用：
Ø 適度氧化
Ø 金屬沉積
Ø 表面聚合物或碳包覆
Ø 硼摻雜
值得一提的是減少顆粒尺寸的方法在負(fù)極材料中并不可行，是因?yàn)樨?fù)極比表面積隨顆粒尺寸減少而增大，導(dǎo)致更多的Li消耗形成SEI層。
鋰離子在液相中的遷移能力與電解液的溶劑和鋰鹽類(lèi)型息息相關(guān)。電解液最重要的參數(shù)為介電常數(shù)和粘度。前者反映形成溶劑化鋰離子的能力，后者則反映離子遷移的阻力。通過(guò)電解液溶劑種類(lèi)和添加劑的優(yōu)化，提高離子電導(dǎo)率。
對(duì)于正極，負(fù)極和電解液，鋰離子在其中的固相擴(kuò)散或液相擴(kuò)散，受環(huán)境溫度的影響較大，符合Arrhenius方程。針對(duì)不同溫度區(qū)間應(yīng)用的鋰離子電池可以對(duì)材料進(jìn)行優(yōu)化配組。
