鋰金屬是超低溫下高能可充電電池的理想負極，但與電解質(zhì)界面不穩(wěn)定。濃縮電解質(zhì)可以改善界面的穩(wěn)定性，但其粘度高，不利于鋰離子的遷移。本文設(shè)計共溶劑電解液以解決這一困境。研究人員通過在濃縮的乙酸乙酯（EA）基電解質(zhì)中添加電化學“惰性”二氯甲烷（DCM）作為稀釋劑，共溶劑電解質(zhì)顯示出-70℃下的高離子電導率（0.6mS cm -1），低粘度（0.35 Pa s）和寬電化學窗口（0~4.85 V）。

 

成果簡介

 

近日，密歇根州立大學的Yue Qi和復(fù)旦大學及浙江師范大學的夏永姚（共同通訊作者）在德國應(yīng)用化學上發(fā)表了題為利用共溶劑法實現(xiàn)-70℃下高能量可循環(huán)金屬鋰電池的工作。該工作通過在濃縮的乙酸乙酯（EA）基電解質(zhì)中添加電化學“惰性”二氯甲烷（DCM）作為稀釋劑，實現(xiàn)了在-70℃下能量密度178Wh/kg， 功率密度2877W/kg的可循環(huán)金屬鋰電池。

 

研究亮點

 

1、研究了超低溫下（-70℃）超大功率密度（2877W/kg）可循環(huán)的金屬鋰電池

2、運用光譜分析和原子模擬的研究手段分析了共溶劑電解液的作用機理

 

圖1 電解液的表征 (a) 不同溫度下電解液的粘度（b）離子電導率溫度依賴性研究; （c）5m-1-4共溶劑電解質(zhì)的DSC; （d）在+ 25℃下在5m-1-4電解質(zhì)中在Cu箔上剝離/電鍍Li和（e）在+25℃下Li||Li對稱電池的電壓曲線演變。

如圖1a所示，粘度在-70oC時呈指數(shù)增加至1.1×105 mPa s，成為低溫充電電池運行的一大障礙。 因此引入低粘度DCM作為稀釋劑以獲得5m-1-1,5m-1-4和5m-1-8共溶劑電解質(zhì)。正如在溫度依賴性離子電導率中所研究的那樣（圖1b），5m電解質(zhì)的離子電導率在+ 25oC時為3 mS cm-1，與碳酸酯電解液相當。從圖1c可以看出，5m-1-4電解液的凝固點低至-104.4℃，便于在超低溫下操作。圖1d中所示的Cu箔上的可逆Li電鍍/剝離行為表明其電化學相容性。5m-1-4電解液的Li||Li電池保持約100mV的極化循環(huán)超過450次，長循環(huán)性能優(yōu)異。

 

圖2 （a）C = O鍵的FT-IR的光譜研究; （b）TFSI-陰離子中的S-N-S和EA分子中的C = O鍵的拉曼光譜; （c）在+ 25℃下，對于5m-1-4電解質(zhì)，拉曼位移為850-860cm-1的空間映射; 圖示說明稀釋電解質(zhì)（d），濃縮電解質(zhì)（e）和共溶劑電解質(zhì)（f）的溶劑化結(jié)構(gòu)。

由圖2a, 隨著鹽濃度的增加，1704 cm-1處的峰強度增強。對于5m EA基電解質(zhì)和共溶劑電解質(zhì)，1704cm-1處的峰值占優(yōu)勢，這意味著大多數(shù)EA溶劑分子與Li+緊密溶劑化。拉曼光譜2b也印證了這一點。在5m-1-4電解質(zhì)中，EA分子的空間分布位于852~854cm-1處（圖2c），這表明了Li+配位EA的主要成分。對于低濃度電解質(zhì)（圖2d），高溶劑與鹽的摩爾比導致形成溶劑分離的離子對（SSIP）。隨著濃度的增加，游離EA的數(shù)量將減少，而Li+配位的EA分子將增加。 同時，陽離子-陰離子（Li+-TFSI-）的結(jié)合將通過形成CIPs和AGGs而加強（圖2e）。 正如先前分析的那樣，CIP和AGG的溶劑化結(jié)構(gòu)在引入“惰性”DCM（圖2f）后沒有變化，其既不溶解鹽也不破壞原始溶劑化結(jié)構(gòu)，形成具有共溶劑化結(jié)構(gòu)的局部高濃度電解質(zhì)。

 

圖3 MD模擬的各種電解質(zhì)的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。（a）稀釋（0.15m），濃縮（5m）和共溶劑（5m-1-4）電解質(zhì)的MD模擬盒的快照; （b）不同電解質(zhì)中圍繞Li+的EA分子和TFSI-陰離子的配位數(shù)，以及游離EA分子的摩爾分數(shù); 在+ 25℃（c）和-70℃（d）的電解質(zhì)中Li+陽離子的MSD。

MD模擬電解質(zhì)結(jié)構(gòu)的快照（圖3a）以及配位數(shù)（CN）分析（圖3b）揭示了Li+與TFSI-和EA分子配位的顯著的離子溶劑化簇。由圖3c-d可以發(fā)現(xiàn)，由于AGG的形成和游離EA的缺乏，5m電解質(zhì)中Li+的擴散系數(shù)僅為+ 25℃下1m電解質(zhì)的大約10％。 幸運的是，擴散系數(shù)在5m-1-4（6.8×10-6 cm2 s-1）中顯著增加了17倍，在-70oC時保持2.0×10-6 cm2 s-1（圖3d），使共溶劑電解液在低溫下仍能夠得以應(yīng)用。

 

圖4 可充電Li||PI電池的電化學性能。 （a）在+25℃和-70℃下的充放電曲線，在-70℃下的（b）倍率和（c）循環(huán)性能，（d）在+25℃和-70℃下的Ragone曲線。

有機聚酰亞胺（PI）具有優(yōu)異的低溫性能，因此這里被選為正極材料。Li||PI電池在-70oC時容量為84 mAh g-1，倍率為0.2C（1C = 183 mA g-1）（圖4a），相當于容量保持率為25℃下的69％。由圖4b-c可以看出，即使在超低溫（-70℃）下，Li||PI電池仍然展現(xiàn)出優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能。當將溫度降至-70℃的超低溫時，Li||PI電池可以在64 W kg-1的比功率下提供178 Wh kg-1的比能量，并且仍能在2877 W kg-1的高功率密度下保持17 Wh kg-1的比能量。