自凈化功能隔膜提升鋰離子電池循環(huán)壽命？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-04-03 10:44
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由于成本、性能等因素的限制，目前商用的鋰離子電池電解液普遍采用LiPF6作為電解質(zhì)鹽，但是在鋰離子電池中含有少量水分的情況下，LiPF6非常容易發(fā)生自催化反應(yīng)產(chǎn)生HF，HF對(duì)正極材料的腐蝕會(huì)造成過渡元素的溶解，特別是Mn元素的溶解后會(huì)遷移到負(fù)極表面，破壞SEI膜，引起鋰離子電池容量下降、內(nèi)阻增大，這也是造成鋰離子電池性能下降的主要因素之一。
近日以色列巴伊蘭大學(xué)的AnjanBanerjee 設(shè)計(jì)了一款具有對(duì)電解液中的HF等路易斯酸進(jìn)行凈化功能的隔膜，從根本上避免因?yàn)镠F而引起的一系列問題，顯著提升鋰離子電池的性能。AnjanBanerjee 采用偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物作為隔膜的骨架，4-乙烯基吡啶（DVB-4VP）作為主要的功能材料添加在隔膜內(nèi)，隔膜的厚度為30um，孔隙率為43%，DVB-4VP的含量為2mg／cm2。實(shí)驗(yàn)顯示多功能隔膜的性質(zhì)與傳統(tǒng)的商業(yè)隔膜性質(zhì)非常相近。
為了驗(yàn)證隔膜的性能，Anjan Banerjee 分別采用LMO／Li和NMC622／Li扣式電池和LMO/石墨和NMC622/石墨方形電池進(jìn)行了電化學(xué)性能評(píng)估，下圖為L(zhǎng)MO／石墨電池在55℃下循環(huán)性能，紅色的為空白對(duì)照組，藍(lán)色的功能隔膜實(shí)驗(yàn)組。高溫下電池的容量衰降會(huì)加速發(fā)生，因此能更加有效的檢驗(yàn)隔膜的有效性。從下圖我們可以看到在經(jīng)過四個(gè)周約180次循環(huán)后，空白對(duì)照組的容量損失約71%，而功能隔膜組容量損失為39%。
下圖為NMC622/石墨電池在55℃下的循環(huán)性能曲線，紅色曲線為對(duì)照組，藍(lán)色曲線為功能隔膜組，從曲線上我們可以注意到經(jīng)過約140次循環(huán)后，對(duì)照組的容量損失為42%，功能隔膜組的容量損失僅為17%。從上面的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)我們也注意到，功能隔膜除了在材料的容量保持率方面會(huì)提升以外，它們的庫倫效率都要明顯高于使用傳統(tǒng)隔膜的對(duì)照組。
下圖為L(zhǎng)MO材料（圖a）和NMC622材料（圖b）在經(jīng)過循環(huán)后的XRD圖譜，從圖上可以注意到，采用傳統(tǒng)隔膜的對(duì)照組LMO材料的衍射峰向著個(gè)高的衍射角度移動(dòng)，這表明LMO材料的晶體結(jié)構(gòu)由于Li+的損失而發(fā)生了晶胞結(jié)構(gòu)收縮。
而從圖b中我們注意到，NMC622材料雖然經(jīng)過了高溫循環(huán)，但是晶體結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生變化，這表明NMC622材料的晶體結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，其在高溫下的容量損失主要是因?yàn)镾EI膜生長(zhǎng)造成的內(nèi)阻增加，使得容量不能充分發(fā)揮。
下表為使用兩種隔膜的電池在經(jīng)過循環(huán)后負(fù)極表面的元素分析結(jié)果。可以看到，相比于對(duì)照組，采用功能隔膜的電池負(fù)極表面的Mn元素的含量出現(xiàn)了明顯的下降（LMO／石墨電池），但是對(duì)于NMC622材料而言，這種變化并不是很顯著，也再次證明NMC622材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性非常好。
AnjanBanerjee 根據(jù)上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和半電池的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析認(rèn)為造成NMC622材料容量損失的主要因素并不是Li+的損失，而是SEI膜生長(zhǎng)造成的內(nèi)阻增加，這一推斷也得到了電池交流阻抗圖譜EIS的驗(yàn)證。下圖為L(zhǎng)MO/石墨電池和NMC622/石墨電池的EIS圖譜，從圖上可以注意到對(duì)于LMO材料，功能隔膜降低電池內(nèi)阻的效果更加明顯，中高頻阻抗分別下降了2.5倍。對(duì)于NMC622材料而言，功能隔膜降低電池阻抗的效果就不那么明顯了，相比于對(duì)照組高頻阻抗僅下降25%，中頻阻抗下降約2倍。
綜合上面數(shù)據(jù)來看，Anjan Banerjee開發(fā)的這款具有自凈化功能的隔膜，能夠有效的中和電解液中的酸性物質(zhì)，減少由這些酸性物質(zhì)導(dǎo)致的副反應(yīng)，明顯降低由此導(dǎo)致的過渡金屬元素溶解，進(jìn)而減少過渡金屬元素對(duì)負(fù)極SEI膜的破壞，減少電池內(nèi)阻的能加，從而有效的提升鋰離子電池的循環(huán)性能。這對(duì)于含Mn元素較多的NMC材料和錳酸鋰材料而言非常重要，減少電解液中的HF能夠有效的提升采用這些材料的循環(huán)性能。
