一、水分過量的弊端

 

在三元/石墨體系電池制作過程中，正極漿料的制備一般會(huì)選用油系分散體系，采用PVDF作為粘結(jié)劑，NMP作為溶劑。PVDF遇到過量的水分會(huì)生成膠狀的物質(zhì)，導(dǎo)致漿料的流動(dòng)性和流平性很差，不利于漿料的涂布。所以，在漿料制備時(shí)，必須注意原材料的水分含量、工作環(huán)境以及人員操作過程中水分的引入。

 

除了對(duì)鋰電池漿料制備有巨大的影響外，水分過量會(huì)引起電解液的分解。

 

氫氟酸是一種腐蝕性特別強(qiáng)的酸，會(huì)對(duì)鋰電池正負(fù)極材料、集流體造成嚴(yán)重的破壞，最終導(dǎo)致電池出現(xiàn)安全性問題。

 

二、痕量水分的意義

 

但是，鋰電池中并不是水分越少越好。大家知道，固體電解質(zhì)界面（俗稱SEI膜）是一層選擇性透過膜，能使Li+自由透過，而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對(duì)SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。而水作為電解液中一種痕量組分，對(duì)鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。

 

三、水分對(duì)鋰電池性能的影響

 

在不同的材料體系中，水分含量對(duì)電池的性能有很大的影響。但是，不變的是水分對(duì)鋰電池的首次充放電容量、內(nèi)阻、電池循環(huán)壽命、電池體積均有影響。下面以鈷酸鋰/石墨體系電池來舉例說明。

 

1.對(duì)首次充放電容量的影響

 

水分與鋰電池中SEI的形成有關(guān)，必然會(huì)影響鋰電池的首次不可逆容量損失。如圖1所示：

 

在電池中水分小于0.015%時(shí)，電池首次放電容量符合國(guó)標(biāo)且變化較?。辉陔姵厮衷?.015% ～ 0.04%范圍內(nèi)時(shí)，電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。當(dāng)電池中水分含量小于0.015%時(shí)，以下反應(yīng)占主導(dǎo)。

 

 

 

單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng)，生成碳酸鋰。

 

2ROCO2 Li+H2O →Li2CO3 +CO2 +2ROH

 

當(dāng)生成CO2后, 在低電位下的負(fù)極表面，有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生：

 

2CO2+2Li+ +2e →Li2CO3 +CO

 

由此可見,適量水分有助于形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜。當(dāng)SEI膜完全覆蓋負(fù)極以后，不可逆反應(yīng)立即停止。

 

當(dāng)水分含量在0.0150%～ 0.04%范圍內(nèi)時(shí)，鋰離子消耗量增多，電池充放電容量減少，對(duì)其有負(fù)面影響。

 

2.對(duì)電池內(nèi)阻的影響

 

      電池的內(nèi)阻是電池最為重要的特性參數(shù)之一，是表征電池循環(huán)壽命和運(yùn)行狀態(tài)的重要參數(shù)，是衡量離子和電子在電池內(nèi)傳輸難易程度的主要標(biāo)志。內(nèi)阻大小主要受電池材料、制造工藝、電池結(jié)構(gòu)等因素的影響。內(nèi)阻越小，電池放電時(shí)所占用的電壓越小，輸出的能量越多。對(duì)于長(zhǎng)期存儲(chǔ)的電池來說，內(nèi)阻會(huì)隨著存儲(chǔ)時(shí)間的增加而升高，內(nèi)阻超過一定值時(shí)會(huì)對(duì)電池的性能造成很大的影響。由于水分含量對(duì)鋰電池中SEI膜的質(zhì)量有影響，簡(jiǎn)介影響到了電池的內(nèi)阻。

 

在EC/DMC /EMC 電解液溶劑體系中, 痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜，其內(nèi)阻較小。當(dāng)水分含量多于體系形成SE I膜的所需含量時(shí),在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀, 導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。如圖2所示：

 

3.對(duì)電池容量衰減的影響

 

       水分含量影響到電池SEI膜的性質(zhì)，如均勻性和致密程度等，當(dāng)SE I膜均勻致密時(shí),電解液溶劑不易嵌入到負(fù)極中，占據(jù)Li+嵌入空位, 因此容量衰減很少。與此相反，當(dāng)SEI膜的局部不致密、不均勻時(shí)， Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對(duì)較容易。Li2CO3是形成均勻致密SEI膜最主要的組分，EC /DMC /EMC 電解液溶劑體系中，適量的水能促進(jìn)以Li2CO3為主的SEI膜的形成，當(dāng)水分含量足夠或者過量時(shí)，形成的SEI膜就越致密、均勻，溶劑嵌碳負(fù)極的概率就越小。這就是水分在0.015% ～0.04%范圍內(nèi)時(shí), 電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小的原因。當(dāng)水分小于0.015%時(shí)，在負(fù)極表面形成了較致密的SEI膜, 使溶劑嵌入維持在平衡狀態(tài)。因此，電池容量衰減維持在比較穩(wěn)定的狀態(tài)。

 

4.對(duì)電池厚度的影響

 

由圖可以看出，隨著水分含量的增加，電池的厚度也在變大。當(dāng)水分含量這是由于在SEI 膜形成過程中會(huì)產(chǎn)生CO2、CO 等氣體。并且當(dāng)水分過量時(shí)，多余的水會(huì)繼續(xù)與LiPF6反應(yīng)產(chǎn)生HF 氣體。電池內(nèi)部產(chǎn)氣量關(guān)系著電池的安全性，為避免電池出現(xiàn)嚴(yán)重的脹氣問題，要嚴(yán)格控制電池內(nèi)部的水分。