隨著我國(guó)新能源汽車(chē)市場(chǎng)的快速發(fā)展，帶動(dòng)動(dòng)力鋰電池需求的大幅增長(zhǎng)，而隨著對(duì)鋰電池能量密度要求的不斷提高，三元材料的市場(chǎng)需求量始終保持增長(zhǎng)趨勢(shì)。目前，無(wú)論是政策導(dǎo)向、市場(chǎng)需求，還是技術(shù)演進(jìn)方向，三元材料高鎳化已成為動(dòng)力鋰電池材料發(fā)展的必然趨勢(shì)。下面小編就高鎳三元鋰電池正極材料“政策導(dǎo)向”、“市場(chǎng)需求”、“制備方法”及“改性”這四個(gè)方面進(jìn)行介紹。

 

一、政策導(dǎo)向

首先在政策層面上，2017年9月份，工信部發(fā)布《重點(diǎn)新材料首批次應(yīng)用示范指導(dǎo)目錄（2017年版）》，鋰電池材料行業(yè)迎來(lái)新一輪的機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

 

二、市場(chǎng)需求

在市場(chǎng)需求方面，鋰電網(wǎng)數(shù)據(jù)顯示，預(yù)計(jì)2018－2020年我國(guó)新能源乘用車(chē)產(chǎn)量可分別達(dá)80萬(wàn)輛、124萬(wàn)輛和194萬(wàn)輛，相應(yīng)拉動(dòng)三元電池需求量30GWh、51GWh和89GWh，經(jīng)折算未來(lái)三年三元正極材料需求將分別達(dá)到5．2萬(wàn)噸、8．2萬(wàn)噸和13．7萬(wàn)噸，對(duì)應(yīng)電動(dòng)車(chē)用三元正極市場(chǎng)規(guī)模分別為114億元、163億元、245億元，合計(jì)市場(chǎng)規(guī)模超過(guò)500億元。

 

東方財(cái)富網(wǎng)相關(guān)報(bào)道，三元正極材料的旺盛需求在企業(yè)的財(cái)報(bào)中有良好的體現(xiàn)。在此前不久，當(dāng)升科技公布2018年三季報(bào)，前三季度營(yíng)業(yè)收入24．78億元，同比增長(zhǎng)72．60％；歸屬于上市公司股東扣非凈利潤(rùn)1．96億元，同比增長(zhǎng)133．45％。這主要是由于當(dāng)升科技鋰電正極材料銷(xiāo)量增長(zhǎng)較快，鋰電正極材料業(yè)務(wù)收入同比大幅增長(zhǎng)所致。

 

杉杉能源表示，三元材料已成為正極材料增速最高的細(xì)分領(lǐng)域。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2017年全國(guó)正極材料產(chǎn)量為21萬(wàn)噸，同比增長(zhǎng)30％，其中三元材料8.6萬(wàn)噸、磷酸鐵鋰5.8萬(wàn)噸、鈷酸鋰4.5萬(wàn)噸、錳酸鋰2.1萬(wàn)噸；三元材料接替2016年的磷酸鐵鋰成為2017年增速最快的正極材料。

 

三、高鎳鋰電池正極材料制備方法

制備方法對(duì)高鎳鋰電池正極材料的微觀結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能有著較大的影響。常見(jiàn)的制備法包括：高溫固相法、共沉淀法、溶膠–凝膠法、噴霧干燥法和燃燒法等。

名稱(chēng)

工藝過(guò)程

優(yōu)  點(diǎn)

缺  點(diǎn)

高溫固相法

將鋰源與過(guò)渡金屬鹽按化學(xué)計(jì)量比直接混合、球磨，之后于低溫下預(yù)燒結(jié)，研磨后高溫煅燒得到粉體產(chǎn)物。

操作簡(jiǎn)單，制備過(guò)程易控制，是工業(yè)上制備正極材料的常用方法。

完全依賴(lài)機(jī)械混合，易造成原料混合不均勻，且材料結(jié)構(gòu)和顆粒大小等存在較大差別，導(dǎo)致材料的導(dǎo)電性等電學(xué)性能較差。

共沉淀法

向多種陽(yáng)離子的溶液中加入沉淀劑和絡(luò)合劑，經(jīng)沉淀反應(yīng)后，生成各組分均勻的沉淀。通過(guò)控制轉(zhuǎn)速、溫度和 pH 值及加料速率等因素，可以使 Ni、Co、Mn元素在晶格內(nèi)達(dá)到原子級(jí)的混合，所得產(chǎn)品顆粒細(xì)小、形貌規(guī)整且各元素分布均勻。

顆粒表面光滑、粒徑分布均一、振實(shí)密度高，而且原料在晶格中分布均勻，材料雜相較少，被廣泛應(yīng)用于制備高鎳 NCM 材料。

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溶膠–凝膠法

用含高化學(xué)活性組分的化合物作前驅(qū)體，在液相將這些原料均勻混合并進(jìn)行水解、縮合化學(xué)反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠體系；溶膠經(jīng)陳化，膠粒間緩慢聚合， 形成三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。

制備的材料顆粒尺寸細(xì)小，與電解液接觸的界面大，而良好的層狀結(jié)構(gòu)讓材料容量衰減速度減慢。在原料混合、細(xì)化顆粒等方面有著明顯優(yōu)勢(shì)。

制備過(guò)程耗時(shí)較長(zhǎng)且操作復(fù)雜，因此限制了該法的擴(kuò)大化生產(chǎn)。

噴霧干燥法

利用噴霧裝置將反應(yīng)液霧化并導(dǎo)入反應(yīng)器，使溶液迅速揮發(fā)干燥，反應(yīng)物發(fā)生熱分解反應(yīng)。

制備過(guò)程簡(jiǎn)單，所得材料形貌性能優(yōu)良。

使用大量有機(jī)物絡(luò)合劑是該法的一大缺陷。

燃燒法

將原料金屬鹽與燃料混合， 在低溫形成干凝膠；此后，加熱干凝膠至高溫，使體系發(fā)生燃燒放熱反應(yīng)，得到顆粒極細(xì)的前驅(qū)體粉末，最后高溫焙燒該粉體，得到產(chǎn)物。

具有簡(jiǎn)單、快速、

產(chǎn)率高的優(yōu)勢(shì)。

制備的材料電化學(xué)性能不高，且大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)過(guò)程復(fù)雜。

 

天津力神電池股份項(xiàng)目團(tuán)隊(duì)在氧化鎳鈷鋁鋰（NCA）正極材料前期研究基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)高比能量、長(zhǎng)循環(huán)壽命、良好安全性能的鋰離子動(dòng)力電池用高鎳系正極材料；通過(guò)納米制備、納米分散、包覆及預(yù)嵌鋰等多種技術(shù)，研制容量高、首次效率高、循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能好的硅碳負(fù)極材料。并基于該體系開(kāi)發(fā)了電芯單體的比能量達(dá)到302Wh/Kg，體積能量密度大于642Wh/L，25℃下1C充放電循環(huán)710次（100%DOD），容量保持率達(dá)到80%；同時(shí)通過(guò)優(yōu)化電解液配方，循環(huán)性能明顯改善，目前循環(huán)285次（100%DOD）容量保持率高達(dá)96%。這一工作為開(kāi)發(fā)出比能量300Wh/kg、循環(huán)壽命1500次的鋰離子電池單體奠定了基礎(chǔ)。

 

廈門(mén)大學(xué)楊勇教授課題組通過(guò)多種譜學(xué)表征技術(shù)，如原位x-射線(xiàn)衍射、x-射線(xiàn)吸收譜、中子衍射譜和高分辨固體核磁譜證實(shí)控制合適的合成溫度（850℃）和反應(yīng)時(shí)間，可以得到結(jié)晶性好，離子混排度低的LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2的正極材料，在3.0-4.3V電位區(qū)間，10mA/g電流密度條件下，其可逆放電容量可達(dá)197mAh/g，50周的循環(huán)容量保持率可高達(dá)93.5%。在3.0-4.5V的電位區(qū)間，可逆放電容量高達(dá)240mAh/g。該論文同時(shí)還通過(guò)合適的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)分析，詳細(xì)討論了各種制備條件對(duì)高鎳材料晶粒生長(zhǎng)與陽(yáng)離子混排過(guò)程的影響。

 

四、高鎳鋰電池正極材料改性方法

高鎳鋰電池正極材料改性方法主要有摻雜改性和包裹改性。

 

1、摻雜改性

在充放電過(guò)程中，高鎳NCM層狀材料的層狀結(jié)構(gòu)易發(fā)生Janh–Teller畸變，導(dǎo)致容量嚴(yán)重衰減。摻雜其他元素可以提高材料的導(dǎo)電性，抑制極化，使晶格無(wú)序化程度增加，從而提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

 

（1）陽(yáng)離子摻雜

 

Mg是較早用于三元材料摻雜改性的元素之一。研究表明Mg作為摻雜元素進(jìn)入三元正極結(jié)構(gòu)之中，并不直接參院氧化還原反應(yīng)，但可以提高材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在LiNi0.8Co0.2O2材料中摻入一定量Mg元素后，可以有效提高原有鎳鈷材料的熱穩(wěn)定性。同時(shí)，由于Mg2+離子與鎳鈷錳離子價(jià)態(tài)不同，當(dāng)有Mg2+摻入后，為維持電荷平衡，部分鎳鈷錳離子價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生變化，產(chǎn)生空穴和電子，大大提高電子電導(dǎo)率，有利于三元材料倍率循環(huán)和倍率性能的提高。

 

Al摻雜也是三元材料中常見(jiàn)的摻雜方式。鋁摻雜對(duì)LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料的影響，當(dāng)Al取代一部分原有材料中的Mn后，材料的穩(wěn)定性提高，循環(huán)性能有所改善。

 

Ti摻雜進(jìn)入三元體系中呈Ti4+，主要用以提高和改善材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和常溫及高溫循環(huán)性能。Ti摻雜改變了材料的微觀結(jié)構(gòu)，增大了鋰離子擴(kuò)散系數(shù)，從而有利于大倍率充放電，有效改善了倍率性能。

 

（2）陰離子摻雜

 

目前最主要的陰離子摻雜是氟摻雜。對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料，少量的氟摻雜雖然會(huì)使首次充放電容量降低，但可以改善材料的循環(huán)/倍率性能以及熱穩(wěn)定性。適量的氟可以有效地抑制反應(yīng)中Ni、Co元素的溶解，避免電解液反應(yīng)副產(chǎn)物HF的腐蝕，提高了材料的表面性質(zhì)。

 

（3）多種離子共摻

 

Mg-Al共摻是目前較為廣泛接受的一種多離子共摻雜方法。研究者對(duì)LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2材料進(jìn)行了Al-Mg共摻的實(shí)驗(yàn)研究，Al和Mg進(jìn)入材料的晶格之中，降低了Li（Ni0.8Co0.1Mn0.1-x-yAlxMgy）O2材料的陽(yáng)離子混排程度，起到穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)的作用，從而改善了電循環(huán)性能和熱穩(wěn)定性。

 

2、包裹改性

表面包覆可以抑制材料在充放電過(guò)程中晶型的轉(zhuǎn)變和過(guò)渡金屬的溶解，改變材料表面化學(xué)特性從而提高其電化學(xué)性能，避免或者減少材料與電解液的直接接觸，減少電解液與正極材料的副反應(yīng)發(fā)生；同時(shí)包覆層作為導(dǎo)電介質(zhì)可以促進(jìn)顆粒表面的Li+擴(kuò)散，是改善容量保持性能、倍率性能和熱穩(wěn)定性的有效手段。用于包覆的材料通常有無(wú)機(jī)鹽、氧化物和氟化物等。

 

研究者采用LiF原位包覆的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2材料，LiF包覆層有效阻礙了HF與電極的副反應(yīng)發(fā)生，200次循環(huán)后材料容量保持率比未包覆的高10.4%，倍率性能和60℃高溫循環(huán)性能同樣高于未包覆材料。

TiO2包覆LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2表面，不但沒(méi)有破壞LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的六方晶系層狀結(jié)構(gòu)，而且TiO2包覆改善了材料的放電容量、循環(huán)性能、倍率性能和4.5V的高壓性能。其中，包覆1.0%TiO2的樣品在1C倍率循環(huán)50次后容量保持率達(dá)到88.7%，5C下10次循環(huán)容量為135.8mA·h/g，明顯高于未包覆材料。

 

在電池技術(shù)領(lǐng)域，電池容量和充電速度一直都是亙古不變的話(huà)題，隨著鋰離子電池技術(shù)不斷發(fā)展，對(duì)電極材料要求越來(lái)越高，因此對(duì)電池材料的微觀分析檢測(cè)技術(shù)也提出更高的要求。目前，掃描電鏡-拉曼一體化技術(shù)、聚焦離子束雙束掃描電鏡-飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜一體化技術(shù)實(shí)現(xiàn)了原位二維、三維的高分辨形貌結(jié)構(gòu)觀測(cè)、微量輕元素分析和化學(xué)結(jié)構(gòu)分析等，是鋰電池行業(yè)微分析檢測(cè)的優(yōu)異工具。2018全國(guó)粉體檢測(cè)與表面修飾技術(shù)創(chuàng)新論壇將于2018年12月23-25日在珠海召開(kāi)，會(huì)議議題專(zhuān)門(mén)安排了《新型高鎳三元鋰電池陽(yáng)極材料元素含量檢測(cè)與分析技術(shù)》，同時(shí)還設(shè)立了粉體圈第一屆“粉體技術(shù)創(chuàng)新大獎(jiǎng)”，尋找年度最優(yōu)秀的粉體技術(shù)創(chuàng)新成果。