影響正極極片壓實(shí)密度的主要因素主要有以下四點(diǎn)：

 

①材料真密度

②材料形貌

③材料粒度分布

④極片工藝。

材料真密度

 

目前幾種商業(yè)廠家的正極材料的真密度和目前所能達(dá)到的壓實(shí)密度見表（表中所選三元材料為NCM111），可以看出，幾種材料的真密度：鈷酸鋰＞三元材料＞錳酸鋰＞磷酸鐵鋰，這和壓實(shí)密度的規(guī)律一致。需要指出的是，不同組分三元材料的真密度隨組分的變化而變化。

 

 

幾種商業(yè)正極材料的真密度和壓實(shí)密度范圍

 

材料形貌

 

三元材料和鈷酸鋰的真密度差別并不大，從上表可以看出，NCM111和鈷酸鋰的真密度只差0.3g·cm-3，壓實(shí)密度卻比鈷酸鋰低0.5g·cm-3，甚至更高，導(dǎo)致這個(gè)結(jié)果的原因很多，但最主要的原因是鈷酸鋰和三元材料的形貌差別。

 

目前商業(yè)化的鈷酸鋰是一次顆粒，單晶很大，三元材料則為細(xì)小單晶的二次團(tuán)聚體，如圖所示。從圖中可看出，幾百nm的一次顆粒團(tuán)聚成的三元材料二次球，本身就有很多空隙；而制備成極片后，球和球之間也會(huì)有大量的空隙。以上原因使三元材料的壓實(shí)密度進(jìn)一步降低。

 

 

鈷酸鋰和三元材料SEM圖

 

材料粒度分布

 

等徑球在堆積時(shí)，球體和球體之間會(huì)有大量的空隙，若沒(méi)有合適的小粒徑球來(lái)填補(bǔ)這些空隙，堆積密度就會(huì)很低。所以合適的粒度分布能提高材料的壓實(shí)密度，而不合理的粒度分布則造成壓實(shí)密度顯著降低。

 

極片工藝

 

極片的面密度，黏結(jié)劑和導(dǎo)電劑的用量都會(huì)影響壓實(shí)密度。常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度見如表。從表中可以看出，

 

 

常見導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑的真密度

 

材料的真密度對(duì)壓實(shí)密度的影響是無(wú)法改變的，但從壓實(shí)密度和真密度的對(duì)比中可以看出，三元材料的壓實(shí)密度還有很大的提升空間。

 

如何提高壓實(shí)密度

 

目前提高壓實(shí)密度的方法主要從材料形貌、材料粒度分布、極片工藝三方面入手。例如將三元材料的形貌制備成和鈷酸鋰類似的大單晶；優(yōu)化三元材料粒度分布；極片制作時(shí)使用導(dǎo)電性好的導(dǎo)電劑以降低導(dǎo)電劑用量，調(diào)漿過(guò)程高速分散，使導(dǎo)電劑和黏結(jié)劑均勻分散等等。

 

下面是從優(yōu)化三元材料形貌和粒度方面來(lái)提升三元材料壓實(shí)密度的實(shí)例。

 

優(yōu)化形貌

 

常見幾種三元材料的形貌及其極片（輥壓后）的SEM圖如圖所示。其中(a)、(c)、(e)為三種不同形貌的三元材料的SEM圖，放大倍數(shù)相同。(b)、(d)、(f)分別為(a)、(c)、(e)的輥壓后極片低倍SEM圖。

 

(a)所示是最常見的三元材料形貌，即小單晶的二次團(tuán)聚體，其輥壓后的極片SEM圖如(b)所示，二次顆粒之間有較大空隙，且部分二次顆粒已經(jīng)被壓碎，部分沒(méi)有接觸到黏結(jié)劑的小單晶已經(jīng)脫落；(c)的形貌為一次單晶三元材料，但比(a)的單晶稍大一些，從其對(duì)應(yīng)極片(d)可以看出，單晶顆粒之間有少量空隙，因?yàn)椴淮嬖诙晤w粒破碎的問(wèn)題，所以只要黏結(jié)劑分散均勻，便不存在單晶從極片脫落的問(wèn)題；(e)雖然也是二次團(tuán)聚體，但是單晶很大，單晶和單晶之間接觸并不是很緊密，從其對(duì)應(yīng)極片(f)可以看出，顆粒和顆粒之間的空隙很少，如果使用高速混合機(jī)來(lái)制備漿料，效果會(huì)更好。

 

圖中(a)、(c)、(e)三種形貌的材料對(duì)應(yīng)的壓實(shí)密度結(jié)果對(duì)應(yīng)(g)中的a、c、e。從圖中可以看出，(a)形貌的材料壓實(shí)密度最低，但和(c)的壓實(shí)密度相差不多，(e)的壓實(shí)密度比(a)和(c)的高很多，已經(jīng)達(dá)到3.9g·cm-3。

 

 

不同形貌三元材料及其極片SEM圖、壓實(shí)密度對(duì)比

 

優(yōu)化粒度分布

 

D50接近的材料，若D10、D90、Dmin、Dmax有差別，也會(huì)造成壓實(shí)密度不同。粒度分布太窄或粒度分布太寬都會(huì)使材料壓實(shí)密度降低。對(duì)于粒度分布的影響，有的電池廠家會(huì)對(duì)正極材料生產(chǎn)商提出要求，而有的電池廠家則通過(guò)混合不同粒度分布的產(chǎn)品來(lái)達(dá)到提高壓實(shí)密度的目的，如圖所示。

 

 

不同粒度分布的正極材料極片SEM圖

 

 

過(guò)壓

 

造成三元材料極片過(guò)壓的原因有兩種，一種是電池廠家為了追求電池的高能量密度導(dǎo)致極片過(guò)壓，例如將壓實(shí)密度只有3.6g·cm–3左右的三元材料壓至3.7g·cm–3甚至更高；另一種是材料廠家制程控制不嚴(yán)格，使不同批次三元材料的壓實(shí)密度不一致，電池廠家未分析材料的具體情況，按照常規(guī)工藝參數(shù)制備極片時(shí)將極片過(guò)壓。

 

 

過(guò)壓后極片的SEM圖 

 

極片過(guò)壓會(huì)造成電池容量降低，循環(huán)惡化，內(nèi)阻增加等問(wèn)題。首先，極片過(guò)壓會(huì)使球形三元材料大面積破碎，新產(chǎn)生的表面有很多脫離了二次球的一次小顆粒，它們要么因?yàn)闆](méi)有接觸到PVDF而從極片上掉落，要么因?yàn)闆](méi)有接觸到導(dǎo)電劑而使極片導(dǎo)電性能局部惡化。新表面的產(chǎn)生也使比表面增大，與電解液的接觸面增大，副反應(yīng)增加，從而造成電池性能降低，如電池氣脹、循環(huán)衰減等。過(guò)壓還會(huì)造成鋁箔變形，極片脆片，容易折斷，電池內(nèi)阻增加。

 

另外，過(guò)壓的極片中，材料顆粒之間的擠壓程度過(guò)大，造成極片孔隙率低，極片吸收電解液的量也會(huì)降低，電解液難以滲透到極片內(nèi)部，直接的后果就是材料的比容量發(fā)揮變差。保液能力差的電池，循環(huán)過(guò)程中極化很大，衰減很快，內(nèi)阻增加明顯。

 

極片是否過(guò)壓可以通過(guò)觀察極片是否脆片、做電鏡查看材料是否被破碎、估算極片孔隙率等方法來(lái)判斷。其中極片孔隙率是判斷極片吸液量、吸液速率的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)電池性能產(chǎn)生直接影響。

 

極片孔隙率是指極片輥壓后內(nèi)部孔隙的體積占輥壓后極片總體積的百分率。極片孔隙率過(guò)低會(huì)降低電解液量對(duì)極片浸潤(rùn)速率，影響電池性能發(fā)揮，過(guò)高會(huì)降低電池能量密度，浪費(fèi)有效空間。不能為了追求能量密度而過(guò)度提高壓實(shí)密度。孔隙率的測(cè)試可以采用壓汞法、氮吸附、吸液法、估算法等，壓汞法為常用方法。吸液法具體操作步驟如下：裁取適量極片，并計(jì)量所述極片的質(zhì)量m；計(jì)量所述極片的體積V；將所述極片放置到容器中，所述容器內(nèi)設(shè)置有電解液或其他溶劑（溶劑密度為ρ），將所述極片完全浸泡，并浸泡一定時(shí)間；取出所述極片，放置于濾紙上，吸拭至恒重，計(jì)量所述極片的質(zhì)量m1；根據(jù)公式ε=（m1–m）/ρV×100％，計(jì)算極片的孔隙率ε。估算法較為簡(jiǎn)單，根據(jù)材料的真密度與極片壓實(shí)密度的差值可以估算極片的孔隙率。