磷酸鐵鋰材料憑借著其優(yōu)異的安全性能和循環(huán)性能，在電動(dòng)汽車領(lǐng)域取得了巨大的成功，但是磷酸鐵鋰材料工作電壓較低，電壓平臺(tái)只有3.2V左右，理論容量為167mAh/g，實(shí)際容量只有140mAh/g左右，因此采用磷酸鐵鋰材料的鋰離子電池能量密度要明顯低于鈷酸鋰電池，磷酸鐵鋰材料只適合應(yīng)用在一些對(duì)能量密度要求不高，對(duì)安全性要求較高的場(chǎng)景，例如電動(dòng)大巴，電動(dòng)汽車，以及分布式儲(chǔ)能等領(lǐng)域。為了保留磷酸鐵鋰安全性高的優(yōu)點(diǎn)，又能提高其工作電壓，從而提高能力密度，人們嘗試將磷酸鐵鋰材料中的鐵元素替換為錳元素和鈷元素，下面我們介紹一下磷酸錳鋰和磷酸鈷鋰。

 

 

 

　　磷酸錳鋰

 

　　磷酸鐵鋰材料良好的安全性，以及穩(wěn)定的循環(huán)性能使其成為了電動(dòng)汽車用動(dòng)力電池的首選材料。但是磷酸鐵鋰又具有先天缺陷，電壓平臺(tái)低，其工作電壓平臺(tái)僅在3.2V左右，這極大的限制了采用了磷酸鐵鋰的鋰離子電池的能量密度，因此采用磷酸鐵鋰的電動(dòng)汽車都不得不裝配更大體積的電池，這對(duì)提高電動(dòng)汽車的續(xù)航里程明顯是不利的，包括特斯拉在內(nèi)眾多電動(dòng)車廠商都摒棄了磷酸鐵鋰材料。那么是否有一種材料既能夠具有磷酸鐵鋰良好的安全性能，還能具有較高的能量密度呢？

 

　　答案自然是肯定，這就是目前正處于研究階段的磷酸錳鋰材料，以及磷酸鈷鋰材料了。要理解磷酸鹽類材料為何具有良好的安全性能和循環(huán)穩(wěn)定性，就要從磷酸鹽類材料的微觀結(jié)構(gòu)入手，包括磷酸鐵鋰在內(nèi)的磷酸鹽類材料都具有橄欖石結(jié)構(gòu)，下面以磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)圖簡(jiǎn)單給大家介紹一下。與LiCoO2材料的層狀結(jié)構(gòu)不同，磷酸鐵鋰材料具有六方密堆結(jié)構(gòu)，空間群為Pmnb型。其結(jié)構(gòu)圖如下圖所示，其晶體結(jié)構(gòu)由LiO6八面體和FeO6八面體，PO4四面體包含在此結(jié)構(gòu)中。其中FeO6八面體和PO4四面體交叉連接，這種結(jié)構(gòu)最大的優(yōu)勢(shì)是穩(wěn)定性好，因此即使在充電的過程中鋰離子全部脫出，也不存在這結(jié)構(gòu)崩塌的問題，因此磷酸鹽類材料都具有良好的耐過充和浮充的特性。但是這種結(jié)構(gòu)也存在著顯著的缺點(diǎn)，既由于材料中沒有連續(xù)的FeO6共棱八面體網(wǎng)絡(luò)，不能夠形成電子導(dǎo)體，因此電子的傳到只能通過Fe-O-Fe進(jìn)行，因此材料的電子導(dǎo)電性極差，只有10-9S/cm。同時(shí)材料中P原子通過P-O強(qiáng)共價(jià)鍵形成PO4四面體，O原子很難從結(jié)構(gòu)中脫出，因此材料具有十分高的安全性和穩(wěn)定性，在常壓下即使加熱到200℃材料仍然是穩(wěn)定的。　好了，既然磷酸鹽類材料這么好，那么我們了解一下磷酸錳鋰材料吧?？梢哉f磷酸錳鋰材料是在磷酸鐵鋰材料的基礎(chǔ)上開發(fā)起來的，主要目的是為了克服磷酸鐵鋰材料電壓低的缺點(diǎn)，提高材料的能量密度。磷酸錳鋰材料在繼承了磷酸鐵鋰材料眾多優(yōu)點(diǎn)的基礎(chǔ)上，將材料的電壓平臺(tái)提高到了4.1V，能量密度比磷酸鐵鋰材料高出20%左右，同時(shí)磷酸錳鋰的原材料價(jià)格更加便宜，雖然在初期的研究中，磷酸錳鋰的電化學(xué)活性較差，但是通過科研工作者的不斷努力，目前磷酸錳鋰材料的性能已經(jīng)得到了顯著的提高。

 

 

 

　　日本索尼公司的Yamada教授對(duì)LiFexMn1-xPO4(x=0～1)固溶體作了較為深入的研究。他們認(rèn)為當(dāng)錳（Mn）含量在0.8及以上時(shí)，由于Jahn-Teller效應(yīng)造成的晶體學(xué)形變，造成電子輸運(yùn)困難，材料性能急劇劣化，這似乎揭示了高錳磷酸鹽材料性能較差的本質(zhì)原因。近年來，隨著材料制備技術(shù)的不斷進(jìn)步，針對(duì)LiMnPO4電化學(xué)性能不好的缺陷，各國(guó)研究人員先后采取了碳包覆、納米化、體相摻雜等方式進(jìn)行改性，該材料的電化學(xué)性能得到了巨大的改進(jìn)。

 

 

 

　　納米化可以縮短電子和離子的傳輸距離，提高材料的電化學(xué)活性。例如常見的水熱法就是合成制備納米磷酸錳鋰常見方法，并取得了良好的效果。通過對(duì)磷酸錳鋰材料進(jìn)行金屬元素?fù)诫s，降低晶界電阻，也是提高磷酸錳鋰材料的常見方法。此外碳包覆是最常用的提高磷酸錳鋰材料的方法，通過在磷酸錳鋰材料表面包覆碳，可以顯著的降低材料顆粒的接觸電阻，提高材料的電化學(xué)性能。隨著磷酸錳鋰材料生產(chǎn)技術(shù)的不斷提升，相信在不遠(yuǎn)的將來，磷酸錳鋰材料將會(huì)憑借著其優(yōu)異的安全性和穩(wěn)定性，占領(lǐng)電動(dòng)汽車動(dòng)力電池，大規(guī)模儲(chǔ)能等領(lǐng)域。