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行業(yè)資訊

探究鋰離子電池的歷史與未來

來源:寶鄂實業(yè)    2019-02-20 16:10    點擊量:

鋰電池是20世紀(jì)開發(fā)成功的新型高能電池,可以理解為含有鋰元素(包括金屬鋰、鋰合金、鋰離子、鋰聚合物)的電池,可分為鋰金屬電池(極少的生產(chǎn)和使用)和鋰離子電池(現(xiàn)今大量使用)。因其具有比能量高、電池電壓高、工作溫度范圍寬、貯存壽命長等優(yōu)點,已廣泛應(yīng)用于軍事和民用小型電器中,如移動電話、便攜式計算機、攝像機、照相機等,部分代替了傳統(tǒng)電池。

 

鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來。所以在介紹Li-ion之前,先介紹鋰電池。舉例來講,紐扣式電池就屬于鋰電池。鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯,負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓,不需充電。這種電池也可以充電,但循環(huán)性能不好,在充放電循環(huán)過程中,容易形成鋰枝晶,造成電池內(nèi)部短路,所以一般情況下這種電池是禁止充電的。

后來,日本索尼公司發(fā)明了以炭材料為負(fù)極,以含鋰的化合物作正極的鋰電池,在充放電過程中,沒有金屬鋰存在,只有鋰離子,這就是鋰離子電池。

20世紀(jì)90年代初,日本Sony能源開發(fā)公司和加拿大Moli能源公司分別研制成功了新型的鋰離子蓄電池,不僅性能良好,而且對環(huán)境無污染。隨著信息技術(shù)、手持式機械和電動汽車的迅猛發(fā)展,對高效能電源的需求急劇增長,鋰電池已成為目前發(fā)展最為迅速的領(lǐng)域之一。

 

早期在設(shè)計鋰離子電池的時候,研發(fā)人員主要從正極、負(fù)極、電解液著手考慮設(shè)計。根據(jù)材料的組合,共計有一億一千萬種組合,而實際應(yīng)用的,僅有30余種,不足30ppm,這不禁使我們?nèi)ハ耄瑸槭裁粗挥羞@么少的組合可以實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化?研究人員發(fā)現(xiàn),如何把正負(fù)極活性物質(zhì)收束在容器里,是一個很大的難題。

 

前期,研發(fā)人員發(fā)現(xiàn),鋰二次電池和鎳氫電池可以實現(xiàn)能量的儲存與轉(zhuǎn)移,但是儲氫合金太重,鋰二次電池因為充放電過程中會形成鋰枝晶(dendrite),且易燃燒。

 

研發(fā)人員根據(jù)存在的困難,先后研發(fā)提出多種構(gòu)想,并檢討這些材料。比如,采用合金:AL、伍德合金(Bi50%、Pb26.7%、Sn13.3%、cd10% mp 70℃)、carbon等材料。經(jīng)過一系列的檢討,人們發(fā)現(xiàn)AL循環(huán)不好,伍德合金的cd污染環(huán)境,而C則是一個較好的選擇,可是C/Li合金制造在工業(yè)上又難以實現(xiàn)。

 

人們根據(jù)電池的特性,對電池的正極材料做了定義:需要含Li的正極,且能保證Li能自由出入。

 

早期,索尼的一次電池中,使用的是氧化銀電池,AgNiO2,NiO2為層狀,Ag脫嵌相對容易,這一使用原理與當(dāng)時已經(jīng)申請專利的LiNiO2/LiCoO2相同,但其使用了金屬鋰作為負(fù)極。

 

以LiCoO2為例,主要原理如下:

 

正極為LiCoO2,為保持中性,存在著等量的電子和鋰離子。

 

充電情況下,鋰離子從正極材料脫嵌,穿過電解液和隔膜,來到負(fù)極,負(fù)極為保持中性,等量的電子,從外部電路流向負(fù)極。

 

放電則相反,鋰離子從負(fù)極回到正極,電流從外電路回到正極。

 

基于電池的特性以及顧客需求,研發(fā)人員們進(jìn)行了一系列的探索,并把很多構(gòu)想實現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化,為廣大消費者所接受。

 

 
 
 

 二.負(fù)極材料  

 
 
 

        

由上面的介紹可知,主要討論了石墨(graphite)和碳類材料(carbonaceous materials)。石墨為層狀結(jié)構(gòu),碳又分為soft carbon,熱處理后可變成相對規(guī)則的層狀,而hard carbon即使熱處理,結(jié)構(gòu)也很難發(fā)生變化,D002約等于0.38。石墨的d002等于0.335,嵌鋰后擴大為0.372,因此存在著膨脹造成的內(nèi)部擠壓。

 

而石墨類的則因為膨脹,內(nèi)部會擠壓變形。

 

雖然hard carbon結(jié)構(gòu)上優(yōu)于石墨,但是正是由于其密度小,層間距大,首效低,大概85%,電壓平臺3.6V低于石墨的3.7V,故而選擇了石墨作為負(fù)極。

 

作為鋰電池,需要考量的因素主要有以下四點:

 

1.體積能量密度,很多情況下,體積是給定的,僅用重量能量密度,難以衡量判斷;

2.平均電壓,WH比AH更重要;

3.非可逆容量,也就是我們說的首效;

4.CUT OFF電壓附近的容量。

 

石墨負(fù)極理論極限372mAh/g,商業(yè)化已經(jīng)快接近極限,故而需要開發(fā)新一代高容量的負(fù)極材料。硅類負(fù)極和LTO就開始研發(fā)。硅類負(fù)極最主要的問題是嵌鋰后膨脹,約300%。LTO雖然循環(huán)好、倍率好、放電曲線平坦,但是電壓低,能量密度低。

 

根據(jù)專家介紹,硅碳復(fù)合材料,以及硫與鋰金屬負(fù)極的材料將是提升負(fù)極能量密度的可選材料。

 

 
 
 

 三.正極材料   

 
 
 

       

說完了負(fù)極,我們說說正極材料的發(fā)展歷程。

 

這時一張行業(yè)內(nèi)人士都知道的對比圖,從磷酸鐵鋰,到鈷酸鋰,到三元材料。如上負(fù)極材料所述,如果負(fù)極的容量得到較大的提升,那么高容量正極材料的開發(fā)就迫在眉睫。

 

磷酸鐵鋰大家都知道,他的放電曲線平坦、循環(huán)性能佳、安全性好,但是電壓沒有鈷酸鋰高。據(jù)德國一家調(diào)查協(xié)會發(fā)布的數(shù)據(jù),鈷酸鋰的市場占有量在逐漸下降,三元材料逐漸增加,從鈷酸鋰到三元材料的改變,一是成本的考慮,大約會下降60%,鎳和錳的價格,低于鈷的價格,且資源相對豐富易得;二是尋求一個權(quán)衡點,三元材料中鎳鈷錳有著各自的作用,鎳:提升容量,鈷:提升循環(huán),錳:結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,保證安全。

 

那么,下一代正極材料該怎么發(fā)展?傳統(tǒng)的材料都是一個分子對應(yīng)一個鋰離子,能否在一個分子里面放入多個鋰離子?答案是肯定的,于是有了富鋰錳基材料,錳有著良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定,而通過大量的鋰離子,來提升容量。

 

 
 
 

 四.LPB電池  

 
 
 

 

出于安全性和提升能量密度的角度,很多學(xué)校、企業(yè)也發(fā)表了很多鋰離子聚合物電池(LPB)的文章、報道。傳統(tǒng)的電池中,隔膜與正極材料直接接觸,長時間的接觸,會導(dǎo)致隔膜表面發(fā)生一些變化,影響電池內(nèi)阻等性能。而鋰聚合物電池,特別是最近很火熱的固態(tài)電池,則將隔膜和正極分開,減少了對電池性能的影響。

 

根據(jù)專家的解釋,現(xiàn)階段對于人們所擔(dān)心的能量密度和離子傳導(dǎo)能力低的問題,日本相當(dāng)企業(yè)已經(jīng)提出解決方案,現(xiàn)階段出于成本考慮,還需要進(jìn)一步優(yōu)化。聚合物電池,能量密度高于傳統(tǒng)的三元電池,更高的電壓平臺(約4.4V),對電池的鼓脹有很好的抑制作用。

 

高溫存儲下,容量保持率87%優(yōu)于三元電池的61.1%。

 

良好的循環(huán)性能。

 

 
 
 

 五.一些思考

 
 
 

 

作為鋰離子電池產(chǎn)業(yè)化的領(lǐng)軍人物,也在演講上給我們分享了一些心得體會,提出一些論點。根據(jù)地球鋰資源的儲存量,目前尚不需要擔(dān)心鋰的缺乏導(dǎo)致的成本升高。對于材料的發(fā)展路線,也提出了一些路線供我們參考。電池的發(fā)展路線

 

對于提高鋰離子電池的安全性上,應(yīng)該從幾個方面進(jìn)行考量。

 

1.微小短路;

2.電極的不均一(如涂布面密度的不均一);

3.大面積下,正負(fù)極如何更好地緊密的貼合;

4.如何進(jìn)行安全性測試,特別是對于現(xiàn)在越做越大的電池;

5.軟包電池是否容易放熱,如何進(jìn)行熱管理。

 

 
 
 

 六.總結(jié)     

 
 
 

   

雖然行業(yè)的發(fā)展面臨著很多困難,但是我們堅信,唯有不斷鉆研,才能取得輝煌的成果。在新能源汽車電池的研發(fā)、生產(chǎn)與應(yīng)用中,應(yīng)不斷加深行業(yè)內(nèi)交流,唯有合作,才能共贏。

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