近年來，為了解決日益嚴(yán)峻的能源和環(huán)境問題，人們把目光投向了新能源的開發(fā)和利用上。在各種新能源技術(shù)中，光伏發(fā)電無疑是最具有前景的方向之一。傳統(tǒng)的硅基太陽能電池雖然實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化，有著較為成熟的市場(chǎng)，但其性價(jià)比還無法與傳統(tǒng)能源相競(jìng)爭(zhēng)，并且制造過程中的污染和能耗問題影響了其廣泛應(yīng)用。因此，研究和發(fā)展高效率、低成本的新型太陽能電池十分必要。在眾多的新型太陽能電池里，鈣鈦礦薄膜太陽能電池近兩年脫穎而出，吸引了眾多科研工作者的關(guān)注，還被《Science》評(píng)選為2013年十大科學(xué)突破之一。最近鈣鈦礦薄膜太陽能電池的光電轉(zhuǎn)化效率從3.8%迅速提高到經(jīng)過認(rèn)證的22.1%（截止到2016年初），把染料敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池等新型薄膜太陽電池甩在了身后。

鈣鈦礦太陽電池簡介

鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)見下圖，其核心是具有鈣鈦礦晶型（ABX₃）的有機(jī)金屬鹵化物吸光材料（晶胞結(jié)構(gòu)見附圖）。在這種鈣鈦礦ABX₃結(jié)構(gòu)中，A為甲胺基（CH₃NH₃），B為金屬鉛原子，X為氯、溴、碘等鹵素原子。目前在高效鈣鈦礦型太陽能電池中，最常見的鈣鈦礦材料是碘化鉛甲胺（CH₃NH3PbI₃），它的帶隙約為1.5 eV，消光系數(shù)高，幾百納米厚薄膜就可以充分吸收800 nm以下的太陽光。而且，這種材料制備簡單，將含有PbI2和CH3NH₃I的溶液，在常溫下通過旋涂即可獲得均勻薄膜。上述特性使得鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)CH₃NH3PbI₃不僅可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光和部分近紅外光的吸收，而且所產(chǎn)生的光生載流子不易復(fù)合，能量損失小，這是鈣鈦礦型太陽能電池能夠?qū)崿F(xiàn)高效率的根本原因。

由于相對(duì)復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)對(duì)A、B、X三個(gè)位點(diǎn)上的原子（或基團(tuán)）半徑有著較高的要求，鈣鈦礦吸光材料的組成比較固定。最近一些研究組用甲咪基取代A位上甲胺基，使帶隙變窄（1.48 eV），獲得了更高的光電流。對(duì)于B位上的Pb原子，當(dāng)Sn原子替換Pb原子后，目前尚未見有光電響應(yīng)的報(bào)道。而X位上的原子，目前可以選用氯、溴、碘等鹵素原子，但只有以碘為主的鈣鈦礦有合適的帶隙，可以獲得高轉(zhuǎn)換效率。除了CH3NH₃PbI之外，CH₃NHPbI_3-xCl_x也是目前研究較多的材料。在保持能級(jí)結(jié)構(gòu)基本不變的情況下，少量氯元素的摻雜可以提高電子遷移率，顯示出了更加優(yōu)異的光電性能。但是，與硅基相比，目前常用的鈣鈦礦吸光材料存在著光響應(yīng)范圍不夠?qū)挕?duì)水和一些溶劑敏感、含重金屬鉛等不足。因此，尋找?guī)陡?、化學(xué)穩(wěn)定性更好、對(duì)環(huán)境更友好的鈣鈦礦材料是非常有意義的。

鈣鈦礦薄膜太陽能電池的發(fā)展起源于敏化太陽能電池，且基于敏化太陽能電池、有機(jī)太陽能電池等在過去二十年里積累的相關(guān)技術(shù)，才得以飛速發(fā)展。最早的鈣鈦礦太陽能電池是采用CH₃NH₃PbI₃敏化TiO2光陽極和液態(tài)I₃^-/I^-電解質(zhì)，效率只有3.8%（通過優(yōu)化達(dá)到6.5%）。但由于CH₃NH₃PbI₃在液態(tài)I₃^-/I^-電解質(zhì)中不穩(wěn)定，使得電池穩(wěn)定性差，目前這方面的研究非常少。采用固態(tài)空穴傳輸材料（HTM）（如spiro-OMeTAD, P3HT等）替換液態(tài)I₃^-/I^-電解質(zhì)，電池效率得到了極大提高，達(dá)到16%，已經(jīng)超過染料敏化太陽能電池的最高效率（13%），并具有良好的穩(wěn)定性。

在此基礎(chǔ)上，H. Snaith等把多孔支架層n型半導(dǎo)體TiO₂換成絕緣材料Al₂O₃或者ZrO₂，并用空穴傳輸材料組裝成薄膜電池，同樣也可以實(shí)現(xiàn)高效率（已報(bào)道的最高效率為15.9%）。這一結(jié)果表明這種鈣鈦礦材料CH₃NH₃PbI₃本身具有良好的電子傳導(dǎo)能力?；诮^緣材料支架層的鈣鈦礦型太陽能電池在原理上已經(jīng)超越了傳統(tǒng)的敏化概念，而是一種介觀超結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)型太陽能電池。更進(jìn)一步地，去掉絕緣的支架層，基于均勻的高質(zhì)量鈣鈦礦薄膜，制備出的平面型異質(zhì)結(jié)電池也可以獲得高效率（已報(bào)道的最高效率為15.7%）。另一方面，在沒有空穴傳輸材料的情況下，鈣鈦礦與多孔TiO₂形成異質(zhì)結(jié)電池，電池效率也已經(jīng)達(dá)到10.5%。在這種類似于膠體量子點(diǎn)太陽能電池的結(jié)構(gòu)里，鈣鈦礦本身起到了吸光和空穴傳輸?shù)碾p重作用。此外，把鈣鈦礦材料作為吸光層用于有機(jī)太陽能電池的結(jié)構(gòu)中，用富勒烯衍生物PCBM作為電子傳輸層，PEDOT：PSS作為空穴傳輸層，可以實(shí)現(xiàn)12%以上的效率，超過了傳統(tǒng)有機(jī)/聚合物太陽能電池的最好結(jié)果。值得一提的是，這種基于有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽能電池可以實(shí)現(xiàn)柔性化和卷對(duì)卷式的規(guī)模化生產(chǎn)，目前這種柔性鈣鈦礦電池已經(jīng)達(dá)到了9.2%的高效率

鈣鈦礦材料在這些結(jié)構(gòu)迥異的太陽能電池中，都能夠?qū)崿F(xiàn)10%以上的高效率，在未來的實(shí)際應(yīng)用中，也許同樣會(huì)出現(xiàn)多種結(jié)構(gòu)并存競(jìng)爭(zhēng)的局面。同時(shí)，對(duì)材料的基本性質(zhì)和電池工作原理的深入研究和理解也是十分重要的，這不僅有助于進(jìn)一步提高鈣鈦礦型電池性能，也能為人們尋找更簡單或更高效的新結(jié)構(gòu)提供思路。

鈣鈦礦薄膜制備方法

鈣鈦礦材料的制備是獲得高效率鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵步驟。在分子尺度上，PbI₂和CH₃NH₃I能夠通過自組裝而迅速反應(yīng)生成CH₃NH₃PbI₃，因此無論是固相、液相還是氣相，只要將兩種原料充分混合，就可以得到所需的鈣鈦礦材料。但是對(duì)于厚度不到1 μm的薄膜太陽能電池吸光層來說，固相反應(yīng)法制備出的大顆粒鈣鈦礦晶體顯然是不適用的。最早用于薄膜太陽能電池的鈣鈦礦制備方法是液相一步法，即等化學(xué)計(jì)量比的PbI₂和CH₃NH₃I共溶于γ-丁內(nèi)酯或N, N-二甲基甲酰胺（DMF）中，取一定量的溶液滴加在納米多孔支架層上，并以一定的速度旋涂，加熱除去溶劑后，就得到了填充了鈣鈦礦的光陽極。而在制備氯摻雜鈣鈦礦時(shí)，則是采用PbCl₂與過量的CH₃NH₃I作為前驅(qū)物，除去溶劑后進(jìn)行熱處理，按化學(xué)計(jì)量比的部分鹵化甲胺與鹵化鉛生成了鈣鈦礦，而過量部分則氣化除去。液相兩步法是將PbI₂的沉積與鈣鈦礦的形成分為兩步：首先，將一定濃度的PbI₂旋涂到多孔支架層上，再將旋涂了PbI₂薄膜浸泡在一定濃度的碘甲胺異丙醇溶液里，黃色的PbI₂逐漸轉(zhuǎn)化為棕黑色的鈣鈦礦。H. Snaith等發(fā)展了氣相共蒸發(fā)沉積法制備鈣鈦礦薄膜，這種方法同樣可以獲得高效率的鈣鈦礦電池，但需要較為復(fù)雜的鹵化鉛和鹵化甲胺共蒸發(fā)裝置。除此之外，氣相輔助液相法也是最近發(fā)展出的一種新技術(shù)，這種方法是在旋涂PbI₂薄膜后，將其置于CH₃NH₃I蒸氣中，緩慢生成鈣鈦礦。相對(duì)于共蒸發(fā)方法，這種氣相輔助液相法可以降低實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求。

以上幾種鈣鈦礦薄膜制備方法，都可以實(shí)現(xiàn)12%以上的高效率，但是液相法所用到的旋涂工藝，難以用于規(guī)?；a(chǎn)。因此，氣相共蒸發(fā)法的工藝優(yōu)化以及無旋涂操作的新液相法研究，對(duì)于未來的鈣鈦礦型太陽能電池產(chǎn)業(yè)化是十分重要的。

無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池的發(fā)展

無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池結(jié)構(gòu)簡單、制備步驟更加簡化、更高的性價(jià)比，是新型鈣鈦礦太陽能電池研究的重要方向。中國科學(xué)院物理研究所清潔能源重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究團(tuán)隊(duì)基于多年來在新型太陽能電池領(lǐng)域的工作積累，迅速建立了鈣鈦礦太陽能電池的關(guān)鍵材料合成、標(biāo)準(zhǔn)模塊化制備、測(cè)試表征評(píng)價(jià)等方面的研究平臺(tái)，能夠大面積、大批量、重現(xiàn)性好的制備多種結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦型太陽能電池?；谏鲜鲅芯科脚_(tái)，全面而系統(tǒng)地開展了鈣鈦礦太陽能電池研究，尤其在無空穴傳輸材料鈣鈦礦太陽能電池方面。他們與北京印刷學(xué)院陳強(qiáng)教授合作首次在采用原子層沉積（ALD）技術(shù)在鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃與金電極之間引入了Al₂O₃超薄層，形成了金屬-絕緣-半導(dǎo)體（M-I-S）結(jié)構(gòu)，有效抑制了鈣鈦礦半導(dǎo)體與金屬電極之間的肖特基接觸，改善了電池的性能，電池效率提高了60%以上（相關(guān)工作發(fā)表在Chin. Phys. Lett. 2013, 30(12): 128402）。進(jìn)而，通過發(fā)展新工藝和新方法，研制了具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的鈣鈦礦薄膜太陽能電池，最高電池效率為10.49%和高開路電壓（900 mV），并利用單結(jié)異質(zhì)結(jié)電池模型來澄清無空穴傳輸材料鈣鈦礦電池結(jié)構(gòu)的工作原理。這是此類鈣鈦礦電池在國際上首次突破10%，處于國際領(lǐng)先水平。此項(xiàng)工作極大推動(dòng)了此類鈣鈦礦太陽能電池分支的發(fā)展（相關(guān)工作發(fā)表在Appl.Phys. Lett., DOI: 10.1063/1.4864638）。

此外，針對(duì)目前常用的空穴傳輸材料spiro-OMeTAD合成路線復(fù)雜、價(jià)格昂貴等問題，物理所的清潔能源實(shí)驗(yàn)室團(tuán)隊(duì)與天津大學(xué)的一位教授合作，研制系列易于合成、成本低廉的小分子空穴傳輸材料制備鈣鈦礦電池，獲得了與基于傳統(tǒng)材料spiro-OMeTAD鈣鈦礦電池相當(dāng)?shù)墓怆娹D(zhuǎn)換效率（12%~14%），這些新型小分子空穴傳輸材料在未來的大規(guī)模研究和應(yīng)用中，有望作為spiro-OMeTAD的替代品降低電池的原料成本。

展望

鈣鈦礦薄膜太陽能電池具有誘人的發(fā)展前景。在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上, 進(jìn)一步降低成本、提高效率和穩(wěn)定性、推進(jìn)其工業(yè)化，是其必然的發(fā)展趨勢(shì)。鈣鈦礦薄膜太陽能電池發(fā)展面臨以下幾個(gè)方面的挑戰(zhàn): 多孔支架層的低溫制備和柔性化; 廉價(jià)、穩(wěn)定、環(huán)境友好的全光譜吸收鈣鈦礦材料的設(shè)計(jì)和開發(fā); 高效、低成本空穴傳輸材料的制備等。此外，如何發(fā)展適合工業(yè)化生產(chǎn)的電池制備工藝也是十分必要的。因此，需要從事鈣鈦礦薄膜太陽能電池及其它薄膜太陽能電池研究的科研人員進(jìn)行廣泛交流與合作。我們相信, 在廣大科技工作者的不懈努力下, 鈣鈦礦太陽能電池必將以其優(yōu)異的性能和低廉的成本而成為硅電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者, 在未來能源結(jié)構(gòu)中占有重要的地位。