軟包聚合物鋰電池鼓脹原因分析
來源：寶鄂實業(yè)
2021-12-29 12:40
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一、電極極片厚度改變
石墨負極脹大影響要素及機理討論
鋰離子電池在充電進程中電芯厚度增加首要歸結(jié)為負極的脹大，正極脹大率僅為2~4%，負極通常由石墨、粘接劑、導電碳組成，其間石墨資料本身的脹大率達到~10%，構(gòu)成石墨負極脹大率改變的首要影響要素包含：SEI膜構(gòu)成、荷電狀態(tài)(stateofcharge，SOC)、工藝參數(shù)以及其他影響要素。
(1)SEI膜構(gòu)成鋰離子電池初次充放電進程中,電解液在石墨顆粒在固液相界面發(fā)生復原反響,構(gòu)成一層覆蓋于電極資料外表的鈍化層(SEI膜)，SEI膜的發(fā)生使陽極厚度顯著增加，而且因為SEI膜發(fā)生，導致電芯厚度增加約4%。從長時間循環(huán)進程看，依據(jù)不同石墨的物理結(jié)構(gòu)和比外表，循環(huán)進程會發(fā)生SEI的溶解和新SEI生產(chǎn)的動態(tài)進程，比方片狀石墨較球狀石墨有更大的脹大率。
(2)荷電狀態(tài)電芯在循環(huán)進程中，石墨陽極體積脹大與電芯SOC呈很好的周期性的函數(shù)關系，即隨著鋰離子在石墨中的不斷嵌入(電芯SOC的進步)體積逐步脹大，當鋰離子從石墨陽極脫出時，電芯SOC逐步減小，相應石墨陽極體積逐步縮小。
(3)工藝參數(shù)從工藝參數(shù)方面看，壓實密度對石墨陽極影響較大，極片冷壓進程中，石墨陽極膜層中發(fā)生較大的壓應力，這種應力在極片后續(xù)高溫烘烤等工序很難完全開釋。電芯進行循環(huán)充放電時，因為鋰離子的嵌入和脫出、電解液對粘接劑溶脹等多個要素一起作用，膜片應力在循環(huán)進程得到開釋，脹大率增大。另一方面，壓實密度巨細決定了陽極膜層空地容量巨細，膜層中孔隙容量大，能夠有用吸收極片脹大的體積，空地容量小，當極片脹大時，沒有滿足的空間吸收脹大所發(fā)生的體積，此刻，脹大只能向膜層外部脹大，表現(xiàn)為陽極片的體積脹大。
(4)其他要素粘接劑的粘接強度(粘接劑、石墨顆粒、導電碳以及集流體相互間界面的粘接強度)，充放電倍率，粘接劑與電解液的溶脹性，石墨顆粒的形狀及其堆積密度，以及粘接劑在循環(huán)進程失效引起的極片體積增加等，均對陽極脹大有必定程度的影響。
圖2(a)、(b)能夠看出,電芯滿充后,陽極片在X/Y/Z方向的脹大率隨著壓實密度增大而增大。當壓實密度從1.5g/cm3進步到1.7g/cm3時,X/Y方向脹大率從0.7%增大到1.3%,Z方向脹大率從13%增大到18%。從圖2(a)能夠看出,不同壓實密度下,X方向脹大率均大于Y方向,呈現(xiàn)此現(xiàn)象的原因首要是由極片冷壓工序?qū)е?在冷壓進程中,極片經(jīng)過壓輥時,依據(jù)阻力最小定律,資料遭到外力作用時,資料質(zhì)點將沿著抵抗力最小的方向活動.
負極片冷壓時,阻力最小的方向為MD方向(極片的Y方向,如圖3所示),應力在MD方向更容易開釋,而TD方向(極片的X方向)阻力較大,輥壓進程應力不易開釋,TD方向應力較MD方向大。故導致電極片滿充后,X方向脹大率大于Y方向脹大率.另一方面,壓實密度增大,極片孔隙容量下降(如圖4所示),當充電時，陽極膜層內(nèi)部沒有滿足的空間吸收石墨脹大的體積,外在表現(xiàn)為極片全體向X、Y、Z三個方向脹大。
涂布質(zhì)量從0.140g/1，540.25mm2增大到0.190g/1，540.25mm2，X方向脹大率從0.84%增大到1.15%，Y方向脹大率從0.89%增大到1.05%,Z方向脹大率趨勢與X/Y方向改變趨勢相反,呈下降趨勢,從16.02%下降到13.77%。闡明石墨陽極脹大在X、Y、Z三個方向呈現(xiàn)此起彼伏的改變規(guī)律,涂布質(zhì)量改變首要體現(xiàn)在膜層厚度的顯著改變。以上負極改變規(guī)律與文獻成果共同，即集流體厚度與膜層厚度比值越小,集流體中應力越大。
選取銅箔厚度和涂布質(zhì)量兩個影響因子,銅箔厚度水平分別取6和8μm,陽極涂布質(zhì)量分別為0.140g/1、540.25mm2和0.190g/1、540.25mm2,壓實密度均為1.6g/cm3,各組試驗其他條件均相同,試驗成果如圖5所示。從圖5(a)、(c)能夠看出,兩種不同涂布質(zhì)量下,在X/Y方向8μm銅箔陽極片脹大率均小于6μm,闡明銅箔厚度增加,因為其彈性模量增加(見圖6),即抗變形才能增強,對陽極脹大束縛作用增強,脹大率減小。
依據(jù)文獻，相同涂布質(zhì)量下,銅箔厚度增加時,集流體厚度與膜層厚度比值增加,集流體中的應力變小,極片脹大率變小。而在Z方向,脹大率改變趨勢完全相反,從圖5(b)能夠看出,銅箔厚度增加,脹大率增加;從圖5(b)、(d)對比能夠看出,當涂布質(zhì)量從0.140g/1、540.25mm2增加到0.190g/1，540.25mm2時,銅箔厚度增加,脹大率減小。銅箔厚度增加,雖然有利于下降本身應力(強度高),但會增加膜層中的應力,導致Z方向脹大率增加,如圖5(b)所示;隨著涂布質(zhì)量增加,厚銅箔雖然對膜層應力增加有促進作用,但一起對膜層的束縛才能也增強,此刻束縛力更加顯著,Z方向脹大率減小。
選用5種不同類型的石墨進行試驗(見表2),涂布質(zhì)量0.165g/1，540.25mm2，壓實密度1.6g/cm3，銅箔厚度8μm,其他條件相同,試驗成果如圖7所示。從圖7(a)能夠看出,不同石墨在X/Y方向脹大率差異較大,最小0.27%,最大1.14%,Z方向脹大率最小15.44%,最大17.47%,X/Y方向脹大大的,在Z方向脹巨細,同剖析的成果共同。其間選用A-1石墨的電芯呈現(xiàn)嚴峻變形,變形比率20%,其他各組電芯未呈現(xiàn)變形,闡明X/Y脹大率巨細對電芯變形有顯著影響。
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