鋰離子動(dòng)力鋰電池安全問(wèn)題的原因詳解

從工作原理角度看，動(dòng)力鋰電池與消費(fèi)類電池基本相同，但動(dòng)力鋰電池的帶電量遠(yuǎn)大于消費(fèi)類電池，在過(guò)充、過(guò)熱、內(nèi)短路、外短路、機(jī)械觸發(fā)等因素下容易誘發(fā)熱失控，當(dāng)動(dòng)力鋰電池發(fā)生熱失控時(shí)可使電池溫度迅速升高到400-1000℃，進(jìn)而發(fā)生著火、爆炸等事故。如圖4所示，動(dòng)力鋰電池熱失控的演變分為誘因、發(fā)生和擴(kuò)展三個(gè)階段，隨著溫度不斷升高，電池內(nèi)部發(fā)生顯著變化，不同溫度階段伴隨著各種副反應(yīng)的發(fā)生，當(dāng)副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率大于電池的散熱速率時(shí)，電池內(nèi)壓及溫度急劇上升，導(dǎo)致電池發(fā)生燃燒和/或爆炸。

 

 

 

鋰離子動(dòng)力鋰電池的結(jié)構(gòu)首先決定了其安全性能的好壞，如圖5所示，鋰電材料由正極材料、負(fù)極材料、電解液及隔膜等組成，充放電過(guò)程實(shí)際上是一種電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，SEI膜是在電池首次充放電過(guò)程中電極材料與電解液反應(yīng)沉積在電極表面的一層鈍化膜，當(dāng)溫度過(guò)高（T＞130℃）導(dǎo)致SEI膜分解，使電解液與裸露的高活性碳負(fù)極發(fā)生還原反應(yīng)，出現(xiàn)大量的分解熱量使電池溫度升高，這是導(dǎo)致熱失控的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)原因，也是發(fā)生事故的根本原因，因此，改善SEI膜的熱穩(wěn)定性可以提高電芯的安全性。

 

 

 

從鋰電材料組成來(lái)看，正極材料占比最高，它決定了電池的比容量和比能量，比較磷酸鐵鋰（LiFePO4）與三元材料NMC(LiNixMnyCo1-x-yO2)發(fā)現(xiàn)，要提高安全性必定犧牲能量密度，影響安全性的重要因素是電極材料的本征電極電勢(shì)和晶體結(jié)構(gòu)；負(fù)極材料對(duì)安全性的影響重要來(lái)自于鋰枝晶的生長(zhǎng)導(dǎo)致的與電解液的反應(yīng)，鋰枝晶不斷生長(zhǎng)的原因是鋰離子通過(guò)SEI膜的速度小于鋰離子在負(fù)極上的沉積速度；電解液通常為有機(jī)碳酸酯類化合物，充電時(shí)不穩(wěn)定的正極材料發(fā)生副反應(yīng)釋放氧氣與電解液反應(yīng)，放出大量熱和易燃?xì)怏w；隔膜材料一旦破裂將造成正負(fù)極接觸發(fā)生短路，導(dǎo)致熱失控。如表6所示，在過(guò)充和高溫下，正極活性材料與電解液中的溶劑發(fā)生反應(yīng)釋放氧氣并出現(xiàn)大量熱；溫度升高使得在嵌鋰狀態(tài)下的碳負(fù)極材料由有序變無(wú)序，極易與電解液或粘接劑（如PVDF）發(fā)生放熱反應(yīng)；電解液溶劑（如PC/EC/EMC/DMC等）均為有機(jī)易燃物，高溫或一定電壓下發(fā)生氧化和分解反應(yīng)；隔膜材料PE熔點(diǎn)135℃，PP熔點(diǎn)165℃，溫度超過(guò)熔點(diǎn)，隔膜融化，發(fā)生內(nèi)短路。

 

 

 

目前鋰離子動(dòng)力鋰電池在乘用車和商用車應(yīng)用較多的分別是三元電池、磷酸鐵鋰離子電池，三元電池向高安全和高能量密度方向發(fā)展，這實(shí)際上是矛盾的，三元NCM或NCA均往高鎳方向發(fā)展，能量密度隨之提高，但電池安全性也隨之降低。從圖7看出，高含量Ni4+容易氧化電解液，釋放氣體，破壞材料晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致熱穩(wěn)定性下降，影響電芯安全性。

 

 

 

電化學(xué)反應(yīng)釋放的氣體和熱量使得電池內(nèi)壓和溫度升高超過(guò)了承受限度，例如一個(gè)40Ah的NCM/C軟包電池，電解液為溶質(zhì)LiPF6和溶劑EMC/DEC/EC，在充滿電時(shí)，通過(guò)針刺觸發(fā)熱失控，釋放出的氣體成分包括EMC、DEC、EC、苯、甲苯、苯乙烯、聯(lián)苯、丙烯醛、一氧化碳、氟化氫等易燃易爆有害氣體；一個(gè)3C消費(fèi)類電池，材料為L(zhǎng)iCoO2/C，2.1Ah軟包，7.7Wh容量，觸發(fā)熱失控后出現(xiàn)的氣體種類及含量如表8所示，充電狀態(tài)SOC（StateofCharge）分別為50%、100%、150%時(shí)，陸續(xù)釋放的氣體體積分別是0.8L、2.5L、6.0L，電池包被漲破，氣體快速冒出，能量聚集到一定程度而起火或爆炸。

 

 

 

除了鋰電材料影響電池安全性外，有句行話說(shuō)安全性是設(shè)計(jì)出來(lái)的，因此電芯及PACK的設(shè)計(jì)、BMS的設(shè)計(jì)、整車控制系統(tǒng)的設(shè)計(jì)也至關(guān)重要，其中BMS具有防過(guò)充、溫控、電控、監(jiān)控電池工作狀態(tài)并預(yù)測(cè)電池電量等功能，是動(dòng)力鋰電池的大腦，電池外殼的設(shè)計(jì)要求防水等級(jí)IP67、具備散熱系統(tǒng)以及滿足足夠的強(qiáng)度。如圖9所示，動(dòng)力鋰電池的生產(chǎn)制造工藝復(fù)雜，每個(gè)步驟都有可能出現(xiàn)安全問(wèn)題，由于工藝水平的限制，即使同一批次出廠的同一型號(hào)電池，其電壓、容量、內(nèi)阻等也不可能完全一致。雖說(shuō)鋰離子電池組成及結(jié)構(gòu)是導(dǎo)致安全問(wèn)題的根本原因，但來(lái)自外界的碰撞、擠壓、穿刺、顛簸等環(huán)境因素直接造成了電池燃燒、爆炸等危險(xiǎn)。