1、負極活性物質對鋰電池安全性的影響

 

 

鋰電池的負極活性材料主要為碳材料，其成功之處即在于以碳負極替代了鋰負極，從而充放電過程中鋰在負極表面的沉積和溶解變?yōu)殇囋谔碱w粒中的嵌入和脫出，減少了鋰枝晶形成的可能，大大地提高了電池的安全性，但這并不表示使用碳負極不存在安全性問題。

 

 

其影響鋰電池的安全性因素表今朝以下幾個方面：

 

 

（1）不同類型的碳材料對電池安全性的影響

 

 

前人研究聲明，隨著溫度的升高，嵌鋰狀態(tài)下的碳負極與電解液發(fā)生放熱反應。在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰石墨反應的放熱速率遠大于與嵌鋰的MCMB、碳纖維、焦碳等的反應速率。硬碳類材料、軟碳類材料、石墨類材料的碳層間距d002約分別為0.38nm、0.34~0.35nm、0.335nm，當鋰嵌入碳后，層間距約為0.371nm。石墨類材料的層間距最小，其在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變最大，鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢，大電流充放電時，極化大，電阻大，電池的安全性差，硬碳類材料則反之。然而也有人認為：石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化能，有利于鋰離子的擴散，而硬碳類材料由于存在大量的空洞，大電流充放時，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負極，安全性反而不好。

 

 

（2）負極材料的粒徑對電池安全性能的影響

 

 

電極中顆粒之間大多為點接觸，故小顆粒碳負極電阻比大顆粒碳負極的大，但后者由于半徑大，其在充放電過程中膨脹收縮變化較顯，據(jù)此如將大小顆粒按一定配比制成負極即可達到張大顆粒之間接觸面積，降低電極阻抗，增加電極容量，減小活性金屬鋰析出可能性的目的。

 

 

（3）SEI膜對電池安全性能的影響

 

 

電池的SEI膜是由溶劑分子、鋰鹽陰離子、雜質分子在充放電過程中經還原分析而萌生的不溶物于負極表面沉積而形成。SEI膜形成的質量筆直影響鋰電池的充放電性能與安全性，據(jù)有關報道：將碳材料表面弱氧化，或經還原、攙雜、表面改性的碳材料以及使用球形或纖維狀的碳材料都有助于SEI膜質量的提高。

 

 

2、負極活性物質對鋰電池循環(huán)性能的影響

 

 

負極活性材料的物化結構性質對鋰離子的嵌入和脫出有決定性的影響，使用容易脫嵌的活性材料，充放循環(huán)時，活性材料的結構變化小，而且這種微小變化是可逆的，因此有利于延長充放循環(huán)壽命。

 

 

鋰電池負極中碳的結晶度微觀結構和質地會影響負極的Li+擴散系數(shù)，而鋰離子嵌入、脫嵌過程的擴散動力學決定著鋰電池的速率性能，因此碳的結晶度微觀結構對不同充放速率條件下的循環(huán)性能的影響程度也不同。石墨化的MCF作負極時，由于其結構呈放射狀和高度石墨化，有利于Li+快速擴散和快速嵌入。高度結晶的石墨具有高度取向性和層狀結構，具較厚碳層，Li+插入的方向性強，使其大電流充放循環(huán)性能受到影響；而焦碳材料的無序性和較薄的碳層，Li+嵌入速率快，快充能力強，而且鋰嵌入引起體積膨脹與石墨相比則小得多，故充放循環(huán)過程容降率較小，而且耐老化。鋰電池的LiCoO2/石墨在多量的有機電解液中進行大電流（≥1C）充放循環(huán)時，發(fā)現(xiàn)容量衰減較快，主要原由是：以≥1C充放時，石墨的層間距變化較大，粉體膨脹顯著，有機溶劑易與Li+共插入層間以及溶劑進一步分析，解剖這類電池實際上看到負極涂層發(fā)生較嚴重的粉化和剝離，故使循環(huán)性能惡化。熱解決溫度較低制得的MCMB具有混層結構（非明確的層結構），其中插Li+反應較容易，結構變化很小，故其循環(huán)壽命性能較天然石墨的優(yōu)良。北京有色院采用在石墨表面包一層有機聚合物熱解碳的辦法制得復合石墨，減少了有機溶劑共插反應，從而較大地提高了充放循環(huán)性能。

 

 

鋰電池過充電時，鋰離子還原沉積在負極表面。從微孔儲鋰機理來看，新沉積的鋰包覆在負極表面，阻塞了鋰的嵌入，由于鋰的性質很活潑，易與電解液反應而消耗電解液，從而導致放電效率降低和容量的損失。快速充電，電流密度過大，負極嚴重極化，鋰的沉積更為分明。溶劑中如存在LiCO3，LiF或其它副反應產物，金屬鋰在負極沉積的速率更快，進而影響電池的循環(huán)性能和安全性。