鋰動力鋰電池自放電的原因有哪些？
來源：寶鄂實業(yè)
2021-06-21 13:02
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鋰動力鋰電池出現(xiàn)自放電的重要原因是由于電極在電解液中處于熱力學的不穩(wěn)定狀態(tài)，鋰即動力鋰電池的兩個電極各自發(fā)生氧化還原反應(yīng)的結(jié)果。在鋰動力鋰電池的兩個電極中，負極的自放電是重要的，自放電的發(fā)生使活性物質(zhì)被消耗，轉(zhuǎn)變成不能利用的熱能。
鋰動力鋰電池自放電速率的大小是由動力學的因素決定的，重要取決于電極材料的本性、表面狀態(tài)、電解液的組成和濃度、雜質(zhì)含量等，也取決與擱置的環(huán)境條件，如溫度和濕度等因素。
（1）物理微短路
物理微短路是造成鋰動力鋰電池端電壓下降的直接原因，其直接表現(xiàn)是鋰動力鋰電池在常溫、高溫存儲一段時間后，鋰動力鋰電池電壓低于正常截止電壓。與化學反應(yīng)引起自放電相比，物理微短路引起的自放電是不會造成鋰動力鋰電池容量不可逆損失的。
通過觀察和測量拆開的鋰動力鋰電池隔膜上黑點的數(shù)量、形貌、大小、元素成分等，來判斷鋰動力鋰電池物理自放電的大小及其可能的原因：一般情況下，物理自放電越大，黑點的數(shù)量越多，形貌越深（特別是會穿透到隔膜另一面）；依據(jù)黑點的金屬元素成分判斷鋰動力鋰電池中可能含有的金屬雜質(zhì)。引起物理微短路的原因很多，分為如下幾種：
1）粉塵。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，可發(fā)現(xiàn)鋰動力鋰電池的隔膜上會出現(xiàn)黑點。假如黑點的位置處于隔膜中間，大概率是因粉塵擊穿的。鋰動力鋰電池在生產(chǎn)制造過程中，不可防止的混入灰塵雜質(zhì)，這些雜質(zhì)屬性復(fù)雜，有些雜質(zhì)可以造成正負極的輕微導(dǎo)通，使得電荷中和，電量受損。
鋰動力電在制成時，雜質(zhì)造成的微短路所引起的不可逆反應(yīng)，是造成個別鋰動力鋰電池自放電偏大的最重要原因?？諝庵械姆蹓m或者制成時極片、隔膜沾上的金屬粉末都會造成內(nèi)部微短路。生產(chǎn)時絕對的無塵是做不到的，當粉塵不足以達到刺穿隔膜進而使正負極短路接觸時，其對鋰動力鋰電池的影響并不大。
但是當粉塵嚴重到刺穿隔膜這個度時，對鋰動力電的影響就會非常明顯。由于有是否刺穿隔膜這個度的存在，因此在測試大批鋰動力電自放電率時，經(jīng)常會發(fā)現(xiàn)大部分鋰動力電的自放電率都集中在一個不大的范圍內(nèi)，而只有小部分鋰動力電的自放電明顯偏高且分布離散，這些應(yīng)該就是隔膜被刺穿的鋰動力電。
2）毛刺。將微短路的鋰動力鋰電池拆開，當發(fā)現(xiàn)鋰動力鋰電池的隔膜上出現(xiàn)的黑點處于邊緣位置占多數(shù)，便是極片分切過程中出現(xiàn)的毛刺引起的。在鋰動力鋰電池電芯生命初期，只表現(xiàn)為自放電較高，而時間越長，其造成正負極大規(guī)模短路的可能性越大，是鋰動力鋰電池熱失控的一個重要成因。
3）正極金屬雜質(zhì)。正極的金屬雜質(zhì)經(jīng)過充電反應(yīng)后，也是擊穿隔膜，在隔膜上形成黑點，造成了物理微短路的原因。一般來說，只要是金屬雜質(zhì)，都會對鋰動力鋰電池自放電出現(xiàn)較大影響，一般是金屬單質(zhì)影響最大。據(jù)部分文獻所述，影響排序如：Cu＞Zn＞Fe＞Fe2O3。比如很多正極鐵鋰材料就會面對自放電過大的問題，也就是鐵雜質(zhì)超標引起的。
4）負極金屬雜質(zhì)。由于原電池的形成，負極金屬雜質(zhì)會游離出來，在隔膜處沉積而造成隔膜導(dǎo)通，形成物理微短路，某些低端的負極材料經(jīng)常會遇見這樣的情況。負極漿料中的金屬雜質(zhì)對自放電的影響力不及正極中的金屬雜質(zhì)，其中Cu、Zn對自放電影響較大。
5）輔材的金屬雜質(zhì)。例如CMC、膠帶中的金屬雜質(zhì)。隨著時間的新增，金屬雜質(zhì)引發(fā)的金屬枝晶在不斷生長，最后穿透隔膜，導(dǎo)致正負極的微短路，不斷消耗電量，導(dǎo)致鋰動力鋰電池端電壓降低。
（2）電化學材料的副反應(yīng)
1）正極材料，重要是各類鋰的化合物，其始終與電解液存在著微量的反應(yīng)，環(huán)境條件不同，反應(yīng)的激烈程度也不同。正極材料與電解液反應(yīng)生成不溶產(chǎn)物，使得反應(yīng)不可逆。參與反應(yīng)的正極材料，失去了原來的結(jié)構(gòu)，鋰動力鋰電池失去相應(yīng)電量和永久容量。
正極與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，重要發(fā)生于錳酸鋰、鎳酸鋰這兩種易發(fā)生結(jié)構(gòu)缺陷的材料，例如錳酸鋰正極與電解液中鋰離子的反應(yīng)：
LiyMn2O4+xLi++xe-→Liy+xMn2O4
2）負極材料，石墨負極原本就具備與電解液反應(yīng)的能力，在化成過程中，反應(yīng)產(chǎn)物SEI膜附著在電極表面，才使得電極與電解液停止了激烈的反應(yīng)。若SEI膜有缺陷，這個反應(yīng)也一直在少量進行。電解液與負極的反應(yīng)，同時消耗電解液中的鋰離子和負極材料。反應(yīng)帶來電量損失的同時，也帶來鋰動力鋰電池最大可用容量的損失。
負極材料與電解液發(fā)生的不可逆反應(yīng)，化成時形成的SEI膜就是為了保護負極不受電解液的腐蝕，負極與電解液可能發(fā)生的反應(yīng)為：
LiyC6→Liy-xC6+xLi++xe-
3）電解液，電解液除了與正負極反應(yīng)，還與自身材質(zhì)中的雜質(zhì)反應(yīng)，與正負極材料中的雜質(zhì)反應(yīng)，這些反應(yīng)均會生成不可逆的產(chǎn)物，使得鋰離子總量減少，也是鋰動力鋰電池最大可用容量損失的原因。電解液自身所帶雜質(zhì)引起的不可逆反應(yīng)有：
①溶劑中CO2可能發(fā)生的反應(yīng)：
2CO2+2e-+2Li+→Li2CO3+CO
②溶劑中O2發(fā)生的反應(yīng)：
1/2O2+2e+2Li+→Li2O
類似的不可逆反應(yīng)消耗了電解液中的鋰離子，進而損失了鋰動力鋰電池容量。
4）水分。水分造成電解液分解，釋放出大量的電子，電子再嵌入到正極氧化結(jié)構(gòu)中，從而引起正極電位下降，造成鋰動力鋰電池端電壓下降。另外，當鋰動力鋰電池中有H2O存在時，其會與LiPF6反應(yīng)，生產(chǎn)HF等腐蝕性氣體；同時與溶劑等反應(yīng)出現(xiàn)CO2等氣體引起鋰動力鋰電池膨脹；HF會與電池中眾多物質(zhì)如SEI重要成分反應(yīng)，破壞SEI膜；生成CO2和H2O等；CO2引起鋰動力鋰電池膨脹，重新生成的H2O又參與LiPF6、溶劑等反應(yīng)，形成惡性鏈式反應(yīng)。
（3）隔膜缺陷
隔膜本來的功能是隔離正負極，假如隔膜質(zhì)量出現(xiàn)問題，隔膜的用途不能正常發(fā)揮。隔膜一點微小的缺陷，也會對鋰動力鋰電池的自放電率出現(xiàn)明顯的影響。SEI膜破壞的后果：
1）溶劑進入石墨層中與LixC6反應(yīng)，引起不可逆容量損失。
2）破壞的SEI修復(fù)則要消耗Li+和溶劑等，進一步造成不可逆容量損失。
隨著鋰動力鋰電池循環(huán)使用的不斷新增，SEI膜的均勻性和致密性都會有所改變。逐漸老化的SEI膜對負極的保護逐漸出現(xiàn)漏洞，使得負極與電解液的接觸越來越多，副反應(yīng)新增。出于相同的原因，不同質(zhì)量的SEI膜，在鋰動力鋰電池生命初期也會帶來不同的自放電率。因此，把自放電率作為SEI膜質(zhì)量的一個表征，常常在生產(chǎn)中應(yīng)用；也改善自放電率的手段之一，就是新增添加劑，提高SEI膜質(zhì)量。
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