電池級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)及其應(yīng)用
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-17 18:50
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碳酸鋰是鋰鹽工業(yè)的基礎(chǔ)原料，不僅可以直接使用，還可以作為原料制備各種附加值高的鋰鹽及其化合物。高技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域如彩色螢光粉、藥用及鋰電池等電子材料對(duì)碳酸鋰質(zhì)量的要求很高，工業(yè)級(jí)碳酸鋰(GB/T11075-2003)必須通過精制除去其中的無(wú)機(jī)鹽類等雜質(zhì)才能達(dá)到各種不同專用品的質(zhì)量指標(biāo)要求。
根據(jù)電池級(jí)微粉碳酸鋰專用產(chǎn)品的質(zhì)量要求，結(jié)合市場(chǎng)需求，江蘇省海洋化工工程技術(shù)研究中心進(jìn)行了工業(yè)級(jí)碳酸鋰精制電池級(jí)碳酸鋰的工業(yè)試驗(yàn)、試生產(chǎn)，取得了良好效果，產(chǎn)品用于生產(chǎn)鈷酸鋰等電池材料獲得了成功。
1碳酸鋰的精制方法
工業(yè)級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)方法有兩種：一是采用傳統(tǒng)的鋰礦石，如鋰輝石、鋰云母等生產(chǎn)，二是采用含鋰鹵水，如鹽湖鹵水、地下鹵水等生產(chǎn)。產(chǎn)品中均含有一定量的水溶性雜質(zhì)和水不溶性雜質(zhì)，不能滿足電池級(jí)微粉碳酸鋰質(zhì)量要求，需要精制處理。根據(jù)原料的性質(zhì)及雜質(zhì)的種類，可采用不同的精制方法除去雜質(zhì)。
以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為原料生產(chǎn)高純碳酸鋰，有苛化法、電解法、氫化分解法等。苛化法是將工業(yè)碳酸鋰用石灰苛化，經(jīng)除雜處理后轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰，再用二氧化碳碳化制取高純碳酸鋰；電解法是用鹽酸處理工業(yè)碳酸鋰，除去酸不溶物和鈣鎂等雜質(zhì)后，通過電解制得高純氫氧化鋰溶液，之后，利用二氧化碳碳化法制取高純碳酸鋰；氫化分解法是將碳酸鋰轉(zhuǎn)化成溶解度較大的碳酸氫鋰，而大部分雜質(zhì)(如Ca2+、Mg2+等)不被氫化，以不溶性碳酸鹽的形式通過過濾除去，然后加熱碳酸氫鋰溶液制得高純碳酸鋰。
目前，我國(guó)工業(yè)級(jí)碳酸鋰主要從智利和美國(guó)進(jìn)口，且大多為鹵水法產(chǎn)品。本中心根據(jù)市場(chǎng)供應(yīng)的工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品的性質(zhì)及含雜質(zhì)的種類，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室條件實(shí)驗(yàn)，確定了合適的工藝流程及工藝操作參數(shù)，并據(jù)此建成一套500t/a電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)裝置。該裝置可以根據(jù)不同用戶需要，生產(chǎn)多種規(guī)格、多種粒徑的高純碳酸鋰產(chǎn)品。生產(chǎn)工藝流程見圖1、圖2。
2產(chǎn)品質(zhì)量及其應(yīng)用
電池級(jí)微粉碳酸鋰系白色粉末，體積質(zhì)量2.11，熔點(diǎn)618℃，沸點(diǎn)735℃，微溶于水，不溶于醇，易溶于酸，主要用于電池行業(yè)制造鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等電極材料，也用于充電鋰電池中作非水溶液電解質(zhì)等，具有良好的電化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。通過鋰電池的充放電機(jī)理及實(shí)際過充現(xiàn)象的分析我們知道在過充電時(shí)，過量的鋰離子從正極脫出，嵌入或沉積到電池負(fù)極上，使得兩個(gè)電極的熱穩(wěn)定性變差，正極傾向于分解并釋放化學(xué)能同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，釋放出氧氣能夠催化電解液的分解。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，將引起負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極上沉積的活性金屬鋰與溶劑反應(yīng)后放熱，使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能，電池的溫度將由此迅速升高，最終導(dǎo)致熱失控而發(fā)生危險(xiǎn)事故。
鋰電池過充狀態(tài)下的電流率也是影響電池過充性能的重要因素，尤其是高容量電池更是如此。這主要是由于電池中的鋰與電池負(fù)極中的石墨碳形成LiC6n化合物，其的反應(yīng)速度是一定的。在小電流充電時(shí)，不會(huì)形成鋰原子堆積，因此比較安全。在大電流時(shí)形成鋰原子速度會(huì)比形成LiC6n速度快，因此在此情況下會(huì)造成鋰原子堆積，電池易產(chǎn)生負(fù)反應(yīng)或形成鋰枝晶，從而導(dǎo)致放出大量的熱量而產(chǎn)生危險(xiǎn)。
電池容量的大小會(huì)影響電芯的產(chǎn)熱、散熱速率，同樣也是一個(gè)影響電池過充性能的重要因素。在相同的化學(xué)體系下，低容量電池過充性能會(huì)優(yōu)于高容量電池，這也是為什么高容量鋰電池相對(duì)不安全的原因之一。
根據(jù)上述失效分析，我們可以有針對(duì)性的采用熱穩(wěn)定性更好的材料（如有過充添加劑的電解液，在過充電時(shí)添加劑聚合，增加電池內(nèi)阻，以降低發(fā)熱量）來(lái)增加防過充性能，減小體密度在一定程度上也可以優(yōu)化過充性能。對(duì)于終端電子產(chǎn)品設(shè)計(jì)者及使用者來(lái)講，應(yīng)盡量避免使電池大電流充電。
根據(jù)電池級(jí)微粉碳酸鋰專用產(chǎn)品的質(zhì)量要求，結(jié)合市場(chǎng)需求，江蘇省海洋化工工程技術(shù)研究中心進(jìn)行了工業(yè)級(jí)碳酸鋰精制電池級(jí)碳酸鋰的工業(yè)試驗(yàn)、試生產(chǎn)，取得了良好效果，產(chǎn)品用于生產(chǎn)鈷酸鋰等電池材料獲得了成功。
1碳酸鋰的精制方法
工業(yè)級(jí)碳酸鋰的生產(chǎn)方法有兩種：一是采用傳統(tǒng)的鋰礦石，如鋰輝石、鋰云母等生產(chǎn)，二是采用含鋰鹵水，如鹽湖鹵水、地下鹵水等生產(chǎn)。產(chǎn)品中均含有一定量的水溶性雜質(zhì)和水不溶性雜質(zhì)，不能滿足電池級(jí)微粉碳酸鋰質(zhì)量要求，需要精制處理。根據(jù)原料的性質(zhì)及雜質(zhì)的種類，可采用不同的精制方法除去雜質(zhì)。
以工業(yè)級(jí)碳酸鋰為原料生產(chǎn)高純碳酸鋰，有苛化法、電解法、氫化分解法等。苛化法是將工業(yè)碳酸鋰用石灰苛化，經(jīng)除雜處理后轉(zhuǎn)化成氫氧化鋰，再用二氧化碳碳化制取高純碳酸鋰；電解法是用鹽酸處理工業(yè)碳酸鋰，除去酸不溶物和鈣鎂等雜質(zhì)后，通過電解制得高純氫氧化鋰溶液，之后，利用二氧化碳碳化法制取高純碳酸鋰；氫化分解法是將碳酸鋰轉(zhuǎn)化成溶解度較大的碳酸氫鋰，而大部分雜質(zhì)(如Ca2+、Mg2+等)不被氫化，以不溶性碳酸鹽的形式通過過濾除去，然后加熱碳酸氫鋰溶液制得高純碳酸鋰。
目前，我國(guó)工業(yè)級(jí)碳酸鋰主要從智利和美國(guó)進(jìn)口，且大多為鹵水法產(chǎn)品。本中心根據(jù)市場(chǎng)供應(yīng)的工業(yè)級(jí)碳酸鋰產(chǎn)品的性質(zhì)及含雜質(zhì)的種類，經(jīng)過實(shí)驗(yàn)室條件實(shí)驗(yàn)，確定了合適的工藝流程及工藝操作參數(shù)，并據(jù)此建成一套500t/a電池級(jí)碳酸鋰生產(chǎn)裝置。該裝置可以根據(jù)不同用戶需要，生產(chǎn)多種規(guī)格、多種粒徑的高純碳酸鋰產(chǎn)品。生產(chǎn)工藝流程見圖1、圖2。
2產(chǎn)品質(zhì)量及其應(yīng)用
電池級(jí)微粉碳酸鋰系白色粉末，體積質(zhì)量2.11，熔點(diǎn)618℃，沸點(diǎn)735℃，微溶于水，不溶于醇，易溶于酸，主要用于電池行業(yè)制造鈷酸鋰、鎳酸鋰、錳酸鋰等電極材料，也用于充電鋰電池中作非水溶液電解質(zhì)等，具有良好的電化學(xué)性能，應(yīng)用領(lǐng)域還在不斷擴(kuò)大。通過鋰電池的充放電機(jī)理及實(shí)際過充現(xiàn)象的分析我們知道在過充電時(shí)，過量的鋰離子從正極脫出，嵌入或沉積到電池負(fù)極上，使得兩個(gè)電極的熱穩(wěn)定性變差，正極傾向于分解并釋放化學(xué)能同時(shí)會(huì)產(chǎn)生大量的熱，釋放出氧氣能夠催化電解液的分解。當(dāng)溫度足夠高時(shí)，將引起負(fù)極的化學(xué)反應(yīng)，負(fù)極上沉積的活性金屬鋰與溶劑反應(yīng)后放熱，使化學(xué)能轉(zhuǎn)換為熱能，電池的溫度將由此迅速升高，最終導(dǎo)致熱失控而發(fā)生危險(xiǎn)事故。
鋰電池過充狀態(tài)下的電流率也是影響電池過充性能的重要因素，尤其是高容量電池更是如此。這主要是由于電池中的鋰與電池負(fù)極中的石墨碳形成LiC6n化合物，其的反應(yīng)速度是一定的。在小電流充電時(shí)，不會(huì)形成鋰原子堆積，因此比較安全。在大電流時(shí)形成鋰原子速度會(huì)比形成LiC6n速度快，因此在此情況下會(huì)造成鋰原子堆積，電池易產(chǎn)生負(fù)反應(yīng)或形成鋰枝晶，從而導(dǎo)致放出大量的熱量而產(chǎn)生危險(xiǎn)。
電池容量的大小會(huì)影響電芯的產(chǎn)熱、散熱速率，同樣也是一個(gè)影響電池過充性能的重要因素。在相同的化學(xué)體系下，低容量電池過充性能會(huì)優(yōu)于高容量電池，這也是為什么高容量鋰電池相對(duì)不安全的原因之一。
根據(jù)上述失效分析，我們可以有針對(duì)性的采用熱穩(wěn)定性更好的材料（如有過充添加劑的電解液，在過充電時(shí)添加劑聚合，增加電池內(nèi)阻，以降低發(fā)熱量）來(lái)增加防過充性能，減小體密度在一定程度上也可以優(yōu)化過充性能。對(duì)于終端電子產(chǎn)品設(shè)計(jì)者及使用者來(lái)講，應(yīng)盡量避免使電池大電流充電。
