鋰離子電池是繼鎳鎘、鎳氫電池之后發(fā)展最快的二次電池。由于其具有比能量高、工作電壓高、自放電率低、循環(huán)壽命長、環(huán)境污染小等獨(dú)特優(yōu)勢，現(xiàn)已用作高速發(fā) 展的小型電子產(chǎn)品的電源，也很有希望用作大型動力電池的電源。鋰離子電池的應(yīng)用很大程度上取決于其充放電循環(huán)的穩(wěn)定性，與其他二次電池一樣，鋰離子電池在 循環(huán)過程中容量衰減是難以避免的。由于鋰離子電池在充放電過程中過充電或過放電、電解液分解、SEI 膜的形成、活性物質(zhì)的溶解及其他因素會導(dǎo)致電池容量 損失，因此分析鋰離子電池容量衰減的原因，對我們進(jìn)行研究開發(fā)及生產(chǎn)應(yīng)用有著重要的作用，也有利于提高我們產(chǎn)品的品質(zhì)。 一、鋰離子電池工作原理 鋰 離子電池是指分別用兩種能可逆嵌入與脫嵌鋰離子的層間化合物作正負(fù)極活性物質(zhì)而構(gòu)成的二次電池，目前生產(chǎn)中普遍采用高嵌脫鋰電位的LiCoO2 類材料為 正極，低嵌脫鋰電位的碳類材料為負(fù)極。鋰離子電池在最初的充電循環(huán)中，在碳負(fù)極材料會出現(xiàn)化學(xué)/電化學(xué)反映過程，分別對應(yīng)有機(jī)電解液的分解和鋰離子的嵌 入，伴隨形成SEI 膜。目前常用的有機(jī)溶劑有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸甲基乙基酯 （EMC）等，電解質(zhì)一般用鋰鹽有LiBF6、LiPF4、LiAsF6 和LiCIO4 等。隔膜用PP 微孔薄膜或PE 微孔薄膜。電極反應(yīng)如下： 正極：LiCoO2充電→← 放電Li1 － xCoO2＋xLi＋＋xe－20 負(fù)極： 6C ＋ xLi ＋ ＋ xe －充電→← 放電 LixC6 總的反應(yīng)為： 6C ＋ LiCoO2充電→← 放電 Li1－xCoO2＋LixC6 充 電時(shí)，鋰離子從LiCoO2 中立方緊密堆積氧層中八面體位置發(fā)生脫嵌，釋放一個(gè)電子給Co3＋，其氧化為Co4＋；放電時(shí)，鋰離子嵌入到八面體位置得到 一個(gè)電子，Co4＋還原為Co3＋。負(fù)極中當(dāng)鋰離子插入到石墨層中后石墨結(jié)構(gòu)與此同時(shí)從外電路得到一個(gè)電子使得負(fù)極電荷平衡。與其它二次電池一樣，鋰離子 經(jīng)充放電循環(huán)后存在容量損失問題，導(dǎo)致這些問題的原因有很多，有材料方面也有制造工藝方面的因素。 二、容量損失原因分析 1.過充電 所謂過充電就是超過規(guī)定的充電終止電壓（一般為4.2V）而繼續(xù)充電的過程。在過充的情況下會造成電池容量的衰減，主要有如下因素：①石墨負(fù)極的過充反應(yīng)；②正極過充反應(yīng)；③電解液在過充時(shí)氧化反應(yīng)。電池在過充時(shí)，鋰離子容易還原沉積在負(fù)極表面：Li＋＋e→Li（s） 沉 積的鋰包覆在負(fù)極表面，阻塞了鋰的嵌入。導(dǎo)致放電效率降低和容量損失，原因有：①可循環(huán)鋰量減少；②沉積的金屬鋰與溶劑或支持電解質(zhì)反應(yīng)形成 Li2CO3，LiF 或其他產(chǎn)物；③金屬鋰通常形成于負(fù)極與隔膜之間，可能阻塞隔膜的孔隙增大電池內(nèi)阻。快速充電，電流密度過大，負(fù)極嚴(yán)重極化，鋰的沉 積會更加明顯。正極過充導(dǎo)致容量損失主要是由于電化學(xué)惰性物質(zhì)（如Co3O4，Mn2O3 等）的產(chǎn)生，破壞了電極間的容量平衡，其容量損失是不可逆的。 LiyCoO2→（1－y）/3[Co3O4＋O2（g）]＋yLiCoO2 y<0.4 同 時(shí)正極材料在密封的鋰離子電池中分解產(chǎn)生的氧氣由于不存在再化合反應(yīng)（如生成H2O）與電解液分解產(chǎn)生的可燃性氣體同時(shí)積累，后果將不堪設(shè)想。過充還會導(dǎo) 致電解液的氧化反應(yīng)，其氧化速率跟正極材料表面積大小、集電體材料以及所添加的導(dǎo)電劑（炭黑等）有很大關(guān)系，同時(shí)，炭黑的種類及表面積大小也是影響電解液 氧化的一個(gè)重要因素，其表面積越大，溶劑更容易在表面氧化。當(dāng)壓高于4.5V 時(shí)電解液就會氧化生成不溶物（如Li2Co3）和氣體，這些不溶物會堵塞在 電極的微孔里面阻礙鋰離子的遷移而造成循環(huán)過程中容量損失。 2.電解液分解 電解液由溶劑和支持電解質(zhì)組成，在正極分解后通常形成不溶性產(chǎn) 物L(fēng)i2Co3 和LiF等，通過阻塞電極的孔隙而降低電池容量，電解液還原反應(yīng)對電池的容量和循環(huán)壽命會產(chǎn)生不良影響，并且由于還原產(chǎn)生了氣體會使電池 內(nèi)壓升高，從而導(dǎo)致安全問題。電解液在石墨和其它嵌鋰碳負(fù)極上穩(wěn)定性不高，容易反應(yīng)產(chǎn)生不可逆容量。初次充放電時(shí)電解液分解會在電極表面形成鈍化膜，鈍化 膜能將電解液與碳負(fù)極隔開阻止電解液的進(jìn)一步分解。從而維持碳負(fù)極的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。理想條件下電解液的還原限制在鈍化膜的形成階段，當(dāng)循環(huán)穩(wěn)定后該過程不再 發(fā)生。電解質(zhì)鹽的還原參與鈍化膜的形成，有利于鈍化膜的穩(wěn)定化，但還原產(chǎn)生的不溶物對溶劑還原生成物會產(chǎn)生不利影響，而且電解質(zhì)鹽還原時(shí)電解液的濃度減 小，最終導(dǎo)致電池容量損失（LiPF6 還原生成LiF、LixPF5－x、PF3O 和PF3），同時(shí)，鈍化膜的形成要消耗鋰離子，這會導(dǎo)致兩極間容量 失衡而造成整個(gè)電池比容量降低。工藝中使用碳的類型、電解液成份以及電極或電解液中添加劑都是影響成膜容量損失的因素。電解液中常常會含有氧、水和二氧化 碳等物質(zhì)。微量的水對石墨電極性能沒影響，但水含量過高會生成LiOH（s）和Li2O 沉積層，不利于鋰離子嵌入，造成不可逆容量損失：H2O＋ e→OH－＋1/2H222 OH－＋Li＋→LiOH（s） LiOH＋Li＋＋e→Li2O（s）＋1/2H2 溶劑中的CO2 在負(fù)極上能還原生成CO 和LiCO3(s)： 2CO2＋2e＋2Li＋→Li2CO3＋CO CO 會使電池內(nèi)壓升高，而Li2CO3（s）使電池內(nèi)阻增大影響電池性能。 3.自放電 自 放電是指電池在未使用狀態(tài)下，電容量自然損失的現(xiàn)象。鋰離子電池自放電導(dǎo)致容量損失分兩種情況：一是可逆容量損失；二是不可逆容量的損失。可逆容量損失是 指損失的容量能在充電時(shí)恢復(fù)，而不可逆容量損失則相反，如鋰錳氧化物正極與溶劑會發(fā)生微電池作用產(chǎn)生自放電造成不可逆容量損失。自放電程度受正極材料、電 池的制作工藝、電解液的性質(zhì)、溫度和時(shí)等因素影響。如自放電速率主要因溶劑氧化速率控制，因此溶劑的穩(wěn)定性影響著電池的貯存壽命，如果負(fù)極處于充足電的狀 態(tài)而正極發(fā)生自放電，電池內(nèi)容量平衡被破壞，將導(dǎo)致永久性容量損失。長時(shí)間或經(jīng)常自放電時(shí)，鋰有可能沉積在碳上，增大兩級間容量不平衡程度。 Pistoia等認(rèn)為自放電的氧化產(chǎn)物堵塞電極材料上的微孔，使鋰的嵌入和脫出困難并且使內(nèi)阻增大和放電效率降低，從而導(dǎo)致不可逆容量損失。 4.電極不穩(wěn)定性 如上所述，正極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)下會氧化電解質(zhì)分解而造成容量損失。另外，影響正極材料溶解的因素還有正極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)缺陷，充電電勢過高以及正極材料中炭黑的含量。其中電極在充放電循環(huán)過程中結(jié)構(gòu)的變化勢最重要的因素 鋰 鈷氧化物在完全充電狀態(tài)下為六方晶體，理論容量的50％放電后生成新相單斜晶體，鋰鎳氧化物在充放電循環(huán)過程中涉及斜方六面體及單斜晶體的變 LiyNiO2 通常在0.3