水分對鋰離子電池的影響及制程應(yīng)對介紹
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-21 11:27
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隨著這兩年電動汽車行業(yè)的快速發(fā)展，對鋰離子電池，特別是動力鋰離子電池的品質(zhì)要求有了顯著提高，而對電池行性能有明顯影響的鋰電制程水分控制水平要求更加嚴格。本文從水分對鋰離子電池的影響以及制程中的處置來進行闡述
鋰離子電池內(nèi)部是一個較為復(fù)雜的化學(xué)體系，這些化學(xué)系統(tǒng)的反應(yīng)過程及結(jié)果都與水分密切相關(guān)。而水分的失控或粗化控制，導(dǎo)致電池中水分的超標存在，不但能導(dǎo)致電解質(zhì)鋰鹽的分解，而且對正負極材料的成膜和穩(wěn)定性產(chǎn)生惡劣影響，導(dǎo)致鋰離子電池的電化學(xué)特性，諸如容量、內(nèi)阻、產(chǎn)品特性都會產(chǎn)生較為明顯的惡化。
前面提到的膜，即固體電解質(zhì)界面(Solid-Electrolyte Interface，簡稱SEI)膜，是一層選擇性透過膜，能使Li+自由透過，而電解液分子不能透過。電解液的組成和痕量的添加劑對SEI膜形成的電位、致密程度、電池不可逆容量損失、電池內(nèi)阻等有顯著的影響。水作為電解液中一種痕量組分，對鋰離子電池SEI膜的形成和電池性能有一定的影響。主要表現(xiàn)為電池容量變小，放電時間變短，內(nèi)阻增大，循環(huán)容量衰減，電池膨脹等現(xiàn)象，因此，在鋰離子電池的制作過程中，必須嚴格控制環(huán)境的濕度和正負極材料、電解液的含水量。
說到SEI膜，可能行業(yè)外朋友還是沒有直觀的印象SEI膜到底是什么？請看上圖兩張SEM圖片的對比，應(yīng)該會有一個直觀感覺，其中（a）是原始電極材料，（b）是一個循環(huán)后的電極材料?？闯霾顒e來了嗎？
水分對放電容量的影響
電池首次放電容量隨電池中水分的增加而減小。在鋰源恒定的條件下，電池首次放電容量的變化主要由2個主要因素制約。
1、SEI膜的形成消耗部分Li+，造成不可逆容量損失，單電子還原過程生成的烷基碳酸鋰還可以與電解液中的痕量水發(fā)生反應(yīng)，2ROCO2Li + H2O →Li2CO3 + CO2 + 2ROH，當生成CO2后，在低電位下的負極表面，有新的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生2CO2 + 2Li+ +2e →Li2CO3 + CO。
2、SEI膜形成以后，在仍然有H2O存在的條件下，H2O會促使電解液中LiPF6的分解，使電池放電時間縮短，反應(yīng)如下
水分對鋰電池內(nèi)阻的影響
隨著電池水分的增加，內(nèi)阻呈上升的趨勢。產(chǎn)生電池內(nèi)阻差異的主要因素有如下2個方面。
1、SEI膜的差異導(dǎo)致電池內(nèi)阻的差異。在電解液溶劑體系中，痕量的水能夠形成以Li2CO3為主、穩(wěn)定性好、均勻致密的SEI膜，其內(nèi)阻較小。
2、水分含量多于體系形成SEI膜的所需含量時，在SEI膜表面生成POF3和LiF沉淀，導(dǎo)致電池內(nèi)阻增加。
水分對電池循環(huán)容量衰減的影響
電池容量衰減隨水分含量增加而逐漸減小。這與SEI膜的致密程度和均勻性有關(guān)。當SEI膜均勻致密時，電解液溶劑不易嵌入到負極中，占據(jù)Li+嵌入空位，因此容量衰減很少。與此相反，當SEI膜的局部不致密、不均勻時，Li+嵌入空位被電解液溶劑占據(jù)相對較容易。Li2C03是形成均勻致密SEI膜最主要的組分，電解液溶劑體系中，當水分含量過量時，會導(dǎo)致SEI膜的局部不致密、不均勻，因此容量衰減增加。
電池會膨脹主要是因為SEI膜生成后水的存在使LiPF6分解生成HF氣體。
二、電池制程中的水分引入
先了解一下鋰電的生產(chǎn)過程：
水分來源基本上分為以下幾個來源：
1、車間水分來源。
a、空氣中的水分，一般用相對濕度來衡量。在不同溫度和天氣，有很大的差別，在夏天的雨天可以達到90%，冬天的雪天則30%左右，在夏天的晴天50%左右，冬天的晴天則20%左右。
b、人體產(chǎn)生的水分
c、物料所帶的水分
包裝材料（特別紙箱）、紙巾和碎布之類清潔輔料含水量都很高
d、設(shè)備設(shè)施滲水
2、電池的水分來源
a、正負極材料
正負極活性物質(zhì)大都是微米或納米級顆粒，極易吸收空氣中水分潮解。正極材料PH值大都偏大，特別是含Ni量高的三元或二元材料，其比表面積亦偏大，材料表面上極易吸收水分并反應(yīng)。
b、電解液
電解液的溶劑結(jié)構(gòu)中均存在電負性較大的羰基以及亞穩(wěn)定的雙鍵，容易與極性H2O分子作用形成絡(luò)合體或反應(yīng)生成相應(yīng)的醇，而且溫度越高，反應(yīng)越快。而且電解液的溶質(zhì)鋰鹽也容易吸水并與水反應(yīng)。
c、隔膜
隔膜紙也是一種多孔性的塑料薄膜，其吸水性也是很大的。由于水分一般不會與隔膜發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，通過烘烤也可以基本消除，因此，隔膜一般很少進行嚴格水分控制。
三、制程水分控制
根據(jù)以上內(nèi)容，材料中的水分含量是電芯中水分的主要來源之一，而且環(huán)境濕度越大，電池材料越容易吸收空氣中的水分。反之，環(huán)境濕度控制越好，電池材料吸收空氣中水分的能力越有限。目前有一種鋰電池生產(chǎn)車間的建議濕度控制階梯為（僅供參考，濕度控制根據(jù)各電池企業(yè)實際情況來進行操作）：
相對濕度≦ 30%車間（如攪拌、涂布機頭、機尾等）
相對濕度≦ 20%車間（如輥壓、制片、烘烤等）
相對濕度≦ 10%車間（如疊片、卷繞、裝配等）
露點溫度≦ -45℃車間（如電芯烘烤、注液、封口等）
即使按照以上濕度梯度控制，也需要控制工序的停留時間。
在輥壓制片車間，雖然經(jīng)此車間后電池仍需烘烤，但不這不是說烘烤前的極片可以隨便放置。在原來的公司還未做到制片卷繞一體自動化的時候（當時還是手機電池，應(yīng)該是8年前了吧，忘了，反正好長時間），有做過相關(guān)實驗，極片（尤其是正極片）吸水后，長時間烘烤，仍然不能恢復(fù)到吸水前重量，極片材料內(nèi)部會有頑固殘留。因此，在此車間，暴露時間最好也是要控制的，盡量不要結(jié)存或者有真空干燥氣氛緩存。
在電芯組裝（疊片/卷繞、極芯裝配等）車間:
在此車間，所有的重要原材料，如：正極片、負極片、隔膜、電池結(jié)構(gòu)件等都暴露在這個車間一段時間，所以，此段是電池材料吸水的主要場所，而且，停留時間越長，吸的水分就越多，因此，在這個車間，應(yīng)該保證產(chǎn)品呆在這個車間的時間越短越好。
在激光焊車間（此指采用方形鋁殼的電芯，其他類型入軟包、圓柱等沒有此工序，但為說明情況，便以此種類型為例）
在此車間，因為電池在這個階段還沒有封口，所以也需要控制電池在這個車間等待的時間，保證電池的水分含量足夠小。
在車間中轉(zhuǎn)走廊(約30～90%，隨天氣而變)
車間走廊一般是沒有控制濕度的，如果電池等待在這個區(qū)域，那么它的吸水成都將是最大的，所以，要100%避免未封口的電池和材料暴露在這個區(qū)域。
在烘烤房車間，濕度控制更為重要的，之所以說重要是，因為電池吸收到的所有水分，都必須通過這個工序烘烤出來。如果烘烤不出來，那么，前面所有提到的問題都會在產(chǎn)品表現(xiàn)出來。烘烤后的電池必須在最短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)進注液房，否則，電池將會吸水很嚴重
目前很多工廠在電芯烘烤后到注液車間采用人工操作中轉(zhuǎn)的模式，如下圖
由于過程中采用人工操作中轉(zhuǎn)，極有可能會造成不同批次的人為的二次水分污染。如果需要嚴格控制水分的話，則全程都需要干燥房，能耗較大，企業(yè)投入成本大增；或者有些公司采用干燥中轉(zhuǎn)小車，但還是存在一些問題。而且人工周轉(zhuǎn)時間較長，不可控因素較多，同時也需要投入人力成本（現(xiàn)在的人力成本很貴的，不是過去的時候了）。
注液車間，做鋰電的人都深知，這是是濕度應(yīng)該最嚴格控制的房間，露點要控制在-45℃以下，甚至更為干燥。如果達不到這個要求，前面所有的控制都會失敗，電池會重新吸收水分，電解液在注液過程中也會吸收水分，前功盡棄。
根據(jù)以上，在電芯烘烤之前的工序，能做到自動化最好，這樣能夠盡量縮短極芯在車間環(huán)境中的暴露時間，如實在不能做到自動化，還請盡量控制WIP及結(jié)存時間和結(jié)存環(huán)境，避免過程中吸入超標水分。而在注液車間，鋰電企業(yè)都已十分注意此處濕度露點的控制，就不必多說了。
重點在電芯烘烤到注液，這是很多廠家忽視或不想多投入的地方，從而導(dǎo)致水分的引入，使前序工序的工作大打折扣。
目前有一種方法可以避免人為周轉(zhuǎn)帶來水分引入的不可控，即隧道式真空干燥方式（以時代高科設(shè)備為例）
此方法一般分為三段，即如上圖所示的預(yù)熱段、真空干燥段以及降溫段，在預(yù)熱段和降溫段和外界有物料進出的區(qū)域，還會存在氮氣置換過程，避免外界水分的引入。預(yù)熱段是將電芯物料溫度提高到烘烤溫度，然后再進入真空干燥階段。在真空干燥階段要保持高溫度均勻度、高真空度及低露點的環(huán)境，確保電芯物料中的水分能夠充分揮發(fā)出來。
另外，這個過程的上下工序都為自動化銜接，實現(xiàn)動態(tài)真空作業(yè)，從而實現(xiàn)自動化、連續(xù)性、低能耗的大規(guī)模生產(chǎn)，這是之前人工周轉(zhuǎn)所不能達到的。
據(jù)了解，目前新能源行業(yè)的領(lǐng)頭羊比亞迪已經(jīng)擁有十多條自動化真空干燥產(chǎn)線，取代傳統(tǒng)的注液前電芯烘烤方式。這也是值得鋰電行業(yè)的其他企業(yè)考慮跟進的一點。
