酸鐵鋰電池由于卓越的安全性能,使其成為電動(dòng)大巴車最佳的選擇,巨大的使用量使得磷酸鐵鋰電池也會(huì)面臨各種使用環(huán)境和使用條件的考驗(yàn),我們知道溫度、SoC、放電倍率等都會(huì)對其壽命產(chǎn)生影響,因此為了保證磷酸鐵鋰電池在不同的條件下都能滿足使用要求,我們需要對磷酸鐵鋰電池在各種使用環(huán)境中的衰降特性和機(jī)理有一個(gè)了解。

德國亞琛工業(yè)大學(xué)的Meinert Lewerenz等人對LFP/石墨電池在不同的倍率、DOD和溫度下衰降特性進(jìn)行了研究,同時(shí)還對鋰離子電池在存儲一段時(shí)間后,容量升高的現(xiàn)象提出了一種理論進(jìn)行了解釋,在這篇文章中我們就帶大家來了解一下Meinert Lewerenz等人的研究成果。

實(shí)驗(yàn)中Meinert Lewerenz采用了容量為8Ah的磷酸鐵鋰/石墨電池,電池參數(shù)如表1所示。電池的存儲測試安排如表2所示,電池循環(huán)壽命測試安排如表3所示。

在不同的溫度、SoC下存儲兩年過程中的電池容量衰降和內(nèi)阻變化曲線,可以看到在25攝氏度下,存儲兩年的過程中內(nèi)阻下降了約10%,電池容量衰降了1-2%。但是在存儲的前200-400天中,容量反而增加了0.7-1.3%,Meinert Lewerenz認(rèn)為實(shí)際上LFP在25℃下電池的衰降速度非常慢,是在存儲過程中定期的容量測試本身造成的電池的容量損失。

在40℃存儲的電池,其容量衰降與其SoC狀態(tài)有很高的關(guān)系,例如20%SoC電池在存儲的前200天中容量出現(xiàn)了明顯的上升,50%SoC的電池出現(xiàn)了一定的容量上升,同時(shí)在2年的存儲過程中容量損失為10-15%,遠(yuǎn)高于25℃下存儲的電池。在60℃下,存儲過程中電池的容量衰降要明顯高于25和45℃下存儲的電池,達(dá)到20-25%。

在存儲的初期,我們發(fā)現(xiàn)電池的容量出現(xiàn)了少量的升高,Meinert Lewerenz認(rèn)為這主要是受到負(fù)極邊緣多出正極部分的影響,其原理如下圖所示。負(fù)極比正極多出的部分約為5.7%,在剛剛充滿電時(shí)負(fù)極與正極正對的部分Li含量比較高,但是在電壓差的驅(qū)動(dòng)下,Li會(huì)向周邊擴(kuò)散,減少這種差距,最終負(fù)極會(huì)達(dá)到80%SoC狀態(tài)。因此如果電池是在較低的SoC狀態(tài)下存儲,那么周邊的負(fù)極的Li濃度要高于中間部分,從而促進(jìn)Li從周邊部分向著中間擴(kuò)散,從而提高正對正極部分負(fù)極的Li濃度,進(jìn)而使得存儲后電池的容量升高。我們知道Li的擴(kuò)散主要受到負(fù)極各個(gè)部分之間的電壓差的驅(qū)動(dòng),也就是說在SoC高于80%時(shí)由于石墨負(fù)極的電壓曲線較為平坦,因此負(fù)極不同部分的電壓差也就變得非常小,導(dǎo)致Li擴(kuò)散速度很慢,因此容量升高的趨勢也就不明顯了。但是在低SoC狀態(tài)下,負(fù)極的電勢差比較大,能夠有效的推動(dòng)Li在負(fù)極內(nèi)擴(kuò)散,從而使得電池的容量提升。下表展示了不同溫度、SoC下負(fù)極內(nèi)部的電壓差。這部分電壓差將推動(dòng)Li在負(fù)極內(nèi)部擴(kuò)散、再均衡。試驗(yàn)顯示20%SoC下,存儲后容量增加1.5%-3.4%,50%SoC下增加0.6-1.7%,100%SoC下增加0.5-0.7%,80%SoC下降0.7%。

這一理論目前還非常簡單,沒有考慮負(fù)極的不均勻性,以及更接近正極的邊緣部分可能反應(yīng)速度會(huì)更快等因素,也不能很好的解釋高SoC下的容量衰降現(xiàn)象,但是該理論能夠比較好的解釋低SoC下,基于石墨負(fù)極的電池在存儲后容量上升現(xiàn)象,值得我們后續(xù)繼續(xù)進(jìn)行研究。

前面我們介紹了鋰離子電池在存儲的初期可能發(fā)生的容量升高的問題,接下來我們介紹一下鋰離子電池容量衰降曲線的線性部分,下表為衰降曲線線性部分的斜率。從表中可以看到,在25℃下,50%和100%SoC存儲時(shí),兩者衰降曲線的斜率沒有明顯的不同。在40℃下,在20%、50%、80%SoC下電池的衰降速度基本相同,在100%SoC下衰降速度有稍微的增加。但是在60℃下存儲時(shí),電池的衰降速度就大大加速了,同時(shí)100%SoC電池的衰降速度也要明顯快于50%SoC下的衰降速度。從表上可以看出鋰離子電池在存儲過程中的衰降與溫度具有密切的相關(guān)性,與SoC的相關(guān)性不大,僅在60℃下,高SoC的電池容量損失會(huì)快一些

對于高溫下電池衰降加速M(fèi)einert Lewerenz認(rèn)為,一方面是因?yàn)?0℃以上時(shí),電池中的水分會(huì)促進(jìn)LiPF6的分解,另一方面在高溫、高SoC下,正極溶解的Fe也會(huì)增加,并在負(fù)極發(fā)生沉積。這兩方面的綜合作用導(dǎo)致了高溫下LFP電池衰降加速。

循環(huán)衰降

相比于LFP/石墨電池的存儲日歷衰降,我們對其在循環(huán)過程中的衰降更為關(guān)心。下圖為LFP電池在25%-75%SoC之間循環(huán)曲線,從圖上我們可以看到,電池的衰降主要提現(xiàn)在容量衰降上,而在電池內(nèi)阻上除了8C大倍率下,電池內(nèi)阻在后期衰降較快外,其他電池內(nèi)阻增加非常小。

一般而言我們認(rèn)為充放電倍率越大,則電池的衰降速度越快,但是這里卻出乎意料的現(xiàn)實(shí)2C和8C下,電池的衰降速度最快,4C下的衰降速度反而較慢。下表展示了不同DOD和倍率下電池的衰降速度,從表中我們注意到在1C下電池的衰降速度并不與放電深度DOD成線性關(guān)系,反而是10%DOD的電池衰降速度最快。而在倍率方面我們注意到4C倍率循環(huán)的電池的衰降速度和1C循環(huán)的電池比較接近,都比較慢,反而是2C下的衰降速度比較快,與8C大倍率下循環(huán)的電池比較接近。

研究發(fā)現(xiàn)造成LFP/石墨電池在循環(huán)過程中容量衰降的一個(gè)重要因素是負(fù)極表面出現(xiàn)的覆蓋層,這層覆蓋層密度很高,并且不允許Li+和電子通過,因此造成了其覆蓋下的負(fù)極活性物質(zhì)失活,導(dǎo)致了容量的損失。

Meinert Lewerenz的研究顯示,25℃下存儲的LFP/石墨電池容量衰降到80%需要20年,但是在40℃下只需要3-4年,從數(shù)據(jù)上看溫度對于電池存儲日歷衰降的影響要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于SoC的影響。循環(huán)特性研究顯示,電池的衰降速度并不與充放電倍率呈現(xiàn)線性相關(guān),1C和4C下衰降速度較慢(25%-75%SoC),壽命可以達(dá)到2000-5000次,反而是2C倍率下,容量衰降速度要比4C還要快。同時(shí)研究還顯示10%DOD(45%-55%)的衰降速度要明顯高于50%和100%DOD,這些都值得我們在LFP電池的應(yīng)用過程中仔細(xì)研究。