NMC電池壽命衰降機(jī)理的分析
來源：寶鄂實業(yè)
2019-02-17 13:44
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鋰離子電池電池在循環(huán)過程中會伴隨著持續(xù)的可逆容量衰降，最終導(dǎo)致鋰離子電池失效，導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量衰降的因素比較多，通常我們認(rèn)為SEI膜的持續(xù)生長是導(dǎo)致鋰離子電池衰降的主要因素，此外正極材料的結(jié)構(gòu)衰變導(dǎo)致的可逆容量降低，以及負(fù)極析鋰都是導(dǎo)致鋰離子電池容量衰降的重要原因，但是具體到特定的體系和特定的使用方式就需要針對性的分析。
近日北京交通大學(xué)的YangGao（第一作者）和JiuchunJiang（通訊作者）等人針對NCM/石墨電池在0–20%,20%–40%,40%–60%,60%–80%,80%–100%和0–100%SoC范圍內(nèi)，6C倍率下循環(huán)的衰降機(jī)理進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)在0-20%之間循環(huán)會導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生較多的內(nèi)阻增加，較少的容量損失，而在80-100%循環(huán)會導(dǎo)致電池更多的容量損失。對衰降的機(jī)理研究顯示，在100%DOD下正極活性物質(zhì)損失和活性Li損失的比例是相當(dāng)?shù)?，但是?0%DOD下，造成鋰離子電池衰降的主要原因是活性Li的損失。
試驗中采用的電池參數(shù)如下表所示，電池容量為8Ah，正極NCM材料，負(fù)極為石墨類材料。測試采用Arbin測試設(shè)備進(jìn)行，在整個循環(huán)過程中電池擱置在25攝氏度的恒溫箱中，減少溫度對電池衰降的影響。
鋰離子電池在不同的SoC范圍內(nèi)循環(huán)的數(shù)據(jù)如下圖所示，為了對比20%DOD和100%DOD放電深度的電池的循環(huán)性能，作者將5次20%DOD循環(huán)作為一個等效循環(huán)（整體放電容量相當(dāng)于100%DOD），從下圖中能夠看到在循環(huán)中衰降速度自快而慢分別為[80%,100%]>[20%,40%]>[40%,60%]≈[60%,80%]>[0,20%]，中間的三個SoC范圍在衰降速度上是非常接近的。100%DOD和80%SoC-100%SoC循環(huán)的電池容量衰降速度要顯著快于其他20%DOD循環(huán)的電池。
YangGao采用脈沖電流方法測量了電池內(nèi)阻在循環(huán)中的變化趨勢，由于鋰離子電池內(nèi)部不同的阻抗的響應(yīng)速度不同，一般來說歐姆阻抗相應(yīng)最快，因此作者認(rèn)為10mS量級測得的阻抗主要為歐姆阻抗，而電池極化阻抗反應(yīng)稍慢，因此10mS以后的阻抗則包含了歐姆阻抗和電池極化阻抗，因此可以根據(jù)這些特性對鋰離子電池內(nèi)部的歐姆阻抗和極化阻抗進(jìn)行分離。
從下圖的測試結(jié)果來看，電池在循環(huán)中歐姆阻抗變化較小，100%DOD和0-20%SoC循環(huán)的電池歐姆阻抗增加要高于其他范圍的電池，但是相比之下，電池極化阻抗的增加則更為顯著，從下圖中能夠看到極化阻抗增加最大的是100%DOD的電池，而在20%DOD循環(huán)的電池中0-20%SoC循環(huán)的電池的極化阻抗增加最大。
在完成了循環(huán)測試后，YangGao將電池在0.05C小倍率下進(jìn)行了一次容量測試，以消除極化因素的影響，獲取最大可逆容量Cmax，然后分別在不同倍率下進(jìn)行放電，用最大可逆容量減去不同倍率下的容量得到了動力學(xué)特性降低導(dǎo)致的容量損失Closs。從下圖的測試數(shù)據(jù)來看，在80%SoC-100%SoC循環(huán)的電池的最大可逆容量損失最多，0%-20%SoC循環(huán)的電池的最大可逆容量損失最少，但是從下圖b中能夠發(fā)現(xiàn)，0%-20%SoC循環(huán)的電池因為動力學(xué)特性變差造成的容量損失卻最大。這表明在高SoC范圍循環(huán)會導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量損失較大，在低SoC范圍內(nèi)循環(huán)，會導(dǎo)致鋰離子電池動力學(xué)特性衰降較為嚴(yán)重。
為了分析造成鋰離子電池在不同SoC范圍內(nèi)循環(huán)的容量衰降機(jī)理，YangGao采用了增量容量法ICA和電壓差分法DVA對鋰離子電池進(jìn)行了分析，首先作者采用三電極電池的方法分別測量了全電池中正極、負(fù)極在充電過程中的電壓變化和正極、負(fù)極、全電池分別的dV/dQ以及dQ/dV曲線（如下圖所示，感興趣的朋友可以查看我們之前的文章《安利一款強(qiáng)大的衰降機(jī)理分析工具——dV/dQ曲線》），從下圖b中能夠看到在全電池中主要出現(xiàn)了兩個主要峰，將全電池劃分為三個主要的反應(yīng)區(qū)，而這兩者主要的峰都來自負(fù)極，作者根據(jù)特征峰的位置將dV/dQ曲線分為了下圖b中的幾個部分。
下圖a和b展示了不同的活性Li損失下電池的dV/dQ曲線的變化，從圖中能夠看到在活性Li損失時鋰離子電池的正極電壓曲線沒有發(fā)生顯著的變化，但是負(fù)極的曲線會向右發(fā)生偏移，從下圖b能夠看到由負(fù)極產(chǎn)生的兩個特征峰會隨著Li損失的增加整體向右發(fā)生偏移，并且發(fā)生形狀的變化。下圖c和d則反應(yīng)了正極活性物質(zhì)損失對電壓曲線造成的影響，從圖中能夠看到正極活性物質(zhì)損失對全電池電壓曲線和負(fù)極曲線沒有影響，同時dV/dQ曲線中的特征峰也沒有顯著的變化，這主要是因為鋰離子電池中活性Li實際上是不足的，因此正極活性物質(zhì)損失一部分不會對鋰離子電池的容量產(chǎn)生大的影響。同樣的鑒于負(fù)極的顯著過量因此在循環(huán)中，一定量的負(fù)極活性物質(zhì)損失并不會對全電池的容量產(chǎn)生顯著的變化，但是卻會造成dV/dQ曲線中的特征峰發(fā)生偏移，以及面積的減小。
根據(jù)上面的數(shù)據(jù)，YangGao認(rèn)為PEareaI和NEpeakIII的容量，以及NEpeakII的高度代表鋰離子電池內(nèi)的活性Li損失，PEareaII容量主要代表了正極的活性物質(zhì)損失，NEpeakI的高度和容量主要反應(yīng)了負(fù)極活性物質(zhì)的損失。
下圖為鋰離子電池在循環(huán)過程中特征峰的變化，下圖a為PEareaII在循環(huán)中的變化，主要表明了正極活性物質(zhì)的損失，下圖b主要反應(yīng)了活性Li的損失，從圖中能夠看到100%DOD循環(huán)的電池正極活性物質(zhì)損失最大，而20%DOD循環(huán)的電池則活性Li的損失最大，同時在循環(huán)中活性Li的損失在不斷加速，而正極活性物質(zhì)的損失則在不斷減速，這表明活性Li損失是導(dǎo)致20%DOD電池容量衰降的主要因素。下圖e和f分別表示NEpeakI的高度和容量的變化，反應(yīng)了負(fù)極活性物質(zhì)的損失，從圖中能夠看到在循環(huán)中0-20%循環(huán)的電池會發(fā)生更多的負(fù)極活性物質(zhì)損失，但是相比于活性Li損失和正極活性物質(zhì)損失，負(fù)極活性物質(zhì)損失仍然要小的多，這表明在NCM／石墨電池中負(fù)極活性物質(zhì)損失不是導(dǎo)致可逆容量衰降的主要因素。
總的來看對于20%DOD循環(huán)的電池，活性Li的損失是導(dǎo)致可逆容量衰降的主要因素，而對于100%DOD循環(huán)的電池，正極活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都是導(dǎo)致其可逆容量衰降的重要因素。
YangGao的工作表明不同的使用制度會導(dǎo)致不同的衰降機(jī)理，在20%DOD下循環(huán)的電池容量衰降比較慢，但是內(nèi)阻增加比較快，但是無論是容量衰降還是內(nèi)阻增加都要慢于100%DOD的電池。對于20%DOD循環(huán)的電池，活性Li的損失是導(dǎo)致可逆容量損失的主要原因，而100%DOD循環(huán)的電池正極活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都是電池可逆容量衰降的主要因素中的副反應(yīng)，會不斷的消耗活性Li，從而造成容量下降；2)正負(fù)極活性物質(zhì)損失，電極結(jié)構(gòu)破壞會導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒與電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接，導(dǎo)致這部分顆粒不能參與到充放電之中，從而導(dǎo)致容量下降；3)電池內(nèi)阻增加，在鋰離子電池存儲的過程中，伴隨著著副反應(yīng)的發(fā)生，正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，負(fù)極SEI膜不斷的破壞和重組，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻不斷增加，從而使得電池放電容量下降。
近日北京交通大學(xué)的YangGao（第一作者）和JiuchunJiang（通訊作者）等人針對NCM/石墨電池在0–20%,20%–40%,40%–60%,60%–80%,80%–100%和0–100%SoC范圍內(nèi)，6C倍率下循環(huán)的衰降機(jī)理進(jìn)行了分析，研究發(fā)現(xiàn)在0-20%之間循環(huán)會導(dǎo)致鋰離子電池產(chǎn)生較多的內(nèi)阻增加，較少的容量損失，而在80-100%循環(huán)會導(dǎo)致電池更多的容量損失。對衰降的機(jī)理研究顯示，在100%DOD下正極活性物質(zhì)損失和活性Li損失的比例是相當(dāng)?shù)?，但是?0%DOD下，造成鋰離子電池衰降的主要原因是活性Li的損失。
試驗中采用的電池參數(shù)如下表所示，電池容量為8Ah，正極NCM材料，負(fù)極為石墨類材料。測試采用Arbin測試設(shè)備進(jìn)行，在整個循環(huán)過程中電池擱置在25攝氏度的恒溫箱中，減少溫度對電池衰降的影響。
鋰離子電池在不同的SoC范圍內(nèi)循環(huán)的數(shù)據(jù)如下圖所示，為了對比20%DOD和100%DOD放電深度的電池的循環(huán)性能，作者將5次20%DOD循環(huán)作為一個等效循環(huán)（整體放電容量相當(dāng)于100%DOD），從下圖中能夠看到在循環(huán)中衰降速度自快而慢分別為[80%,100%]>[20%,40%]>[40%,60%]≈[60%,80%]>[0,20%]，中間的三個SoC范圍在衰降速度上是非常接近的。100%DOD和80%SoC-100%SoC循環(huán)的電池容量衰降速度要顯著快于其他20%DOD循環(huán)的電池。
YangGao采用脈沖電流方法測量了電池內(nèi)阻在循環(huán)中的變化趨勢，由于鋰離子電池內(nèi)部不同的阻抗的響應(yīng)速度不同，一般來說歐姆阻抗相應(yīng)最快，因此作者認(rèn)為10mS量級測得的阻抗主要為歐姆阻抗，而電池極化阻抗反應(yīng)稍慢，因此10mS以后的阻抗則包含了歐姆阻抗和電池極化阻抗，因此可以根據(jù)這些特性對鋰離子電池內(nèi)部的歐姆阻抗和極化阻抗進(jìn)行分離。
從下圖的測試結(jié)果來看，電池在循環(huán)中歐姆阻抗變化較小，100%DOD和0-20%SoC循環(huán)的電池歐姆阻抗增加要高于其他范圍的電池，但是相比之下，電池極化阻抗的增加則更為顯著，從下圖中能夠看到極化阻抗增加最大的是100%DOD的電池，而在20%DOD循環(huán)的電池中0-20%SoC循環(huán)的電池的極化阻抗增加最大。
在完成了循環(huán)測試后，YangGao將電池在0.05C小倍率下進(jìn)行了一次容量測試，以消除極化因素的影響，獲取最大可逆容量Cmax，然后分別在不同倍率下進(jìn)行放電，用最大可逆容量減去不同倍率下的容量得到了動力學(xué)特性降低導(dǎo)致的容量損失Closs。從下圖的測試數(shù)據(jù)來看，在80%SoC-100%SoC循環(huán)的電池的最大可逆容量損失最多，0%-20%SoC循環(huán)的電池的最大可逆容量損失最少，但是從下圖b中能夠發(fā)現(xiàn)，0%-20%SoC循環(huán)的電池因為動力學(xué)特性變差造成的容量損失卻最大。這表明在高SoC范圍循環(huán)會導(dǎo)致鋰離子電池可逆容量損失較大，在低SoC范圍內(nèi)循環(huán)，會導(dǎo)致鋰離子電池動力學(xué)特性衰降較為嚴(yán)重。
為了分析造成鋰離子電池在不同SoC范圍內(nèi)循環(huán)的容量衰降機(jī)理，YangGao采用了增量容量法ICA和電壓差分法DVA對鋰離子電池進(jìn)行了分析，首先作者采用三電極電池的方法分別測量了全電池中正極、負(fù)極在充電過程中的電壓變化和正極、負(fù)極、全電池分別的dV/dQ以及dQ/dV曲線（如下圖所示，感興趣的朋友可以查看我們之前的文章《安利一款強(qiáng)大的衰降機(jī)理分析工具——dV/dQ曲線》），從下圖b中能夠看到在全電池中主要出現(xiàn)了兩個主要峰，將全電池劃分為三個主要的反應(yīng)區(qū)，而這兩者主要的峰都來自負(fù)極，作者根據(jù)特征峰的位置將dV/dQ曲線分為了下圖b中的幾個部分。
下圖a和b展示了不同的活性Li損失下電池的dV/dQ曲線的變化，從圖中能夠看到在活性Li損失時鋰離子電池的正極電壓曲線沒有發(fā)生顯著的變化，但是負(fù)極的曲線會向右發(fā)生偏移，從下圖b能夠看到由負(fù)極產(chǎn)生的兩個特征峰會隨著Li損失的增加整體向右發(fā)生偏移，并且發(fā)生形狀的變化。下圖c和d則反應(yīng)了正極活性物質(zhì)損失對電壓曲線造成的影響，從圖中能夠看到正極活性物質(zhì)損失對全電池電壓曲線和負(fù)極曲線沒有影響，同時dV/dQ曲線中的特征峰也沒有顯著的變化，這主要是因為鋰離子電池中活性Li實際上是不足的，因此正極活性物質(zhì)損失一部分不會對鋰離子電池的容量產(chǎn)生大的影響。同樣的鑒于負(fù)極的顯著過量因此在循環(huán)中，一定量的負(fù)極活性物質(zhì)損失并不會對全電池的容量產(chǎn)生顯著的變化，但是卻會造成dV/dQ曲線中的特征峰發(fā)生偏移，以及面積的減小。
根據(jù)上面的數(shù)據(jù)，YangGao認(rèn)為PEareaI和NEpeakIII的容量，以及NEpeakII的高度代表鋰離子電池內(nèi)的活性Li損失，PEareaII容量主要代表了正極的活性物質(zhì)損失，NEpeakI的高度和容量主要反應(yīng)了負(fù)極活性物質(zhì)的損失。
下圖為鋰離子電池在循環(huán)過程中特征峰的變化，下圖a為PEareaII在循環(huán)中的變化，主要表明了正極活性物質(zhì)的損失，下圖b主要反應(yīng)了活性Li的損失，從圖中能夠看到100%DOD循環(huán)的電池正極活性物質(zhì)損失最大，而20%DOD循環(huán)的電池則活性Li的損失最大，同時在循環(huán)中活性Li的損失在不斷加速，而正極活性物質(zhì)的損失則在不斷減速，這表明活性Li損失是導(dǎo)致20%DOD電池容量衰降的主要因素。下圖e和f分別表示NEpeakI的高度和容量的變化，反應(yīng)了負(fù)極活性物質(zhì)的損失，從圖中能夠看到在循環(huán)中0-20%循環(huán)的電池會發(fā)生更多的負(fù)極活性物質(zhì)損失，但是相比于活性Li損失和正極活性物質(zhì)損失，負(fù)極活性物質(zhì)損失仍然要小的多，這表明在NCM／石墨電池中負(fù)極活性物質(zhì)損失不是導(dǎo)致可逆容量衰降的主要因素。
總的來看對于20%DOD循環(huán)的電池，活性Li的損失是導(dǎo)致可逆容量衰降的主要因素，而對于100%DOD循環(huán)的電池，正極活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都是導(dǎo)致其可逆容量衰降的重要因素。
YangGao的工作表明不同的使用制度會導(dǎo)致不同的衰降機(jī)理，在20%DOD下循環(huán)的電池容量衰降比較慢，但是內(nèi)阻增加比較快，但是無論是容量衰降還是內(nèi)阻增加都要慢于100%DOD的電池。對于20%DOD循環(huán)的電池，活性Li的損失是導(dǎo)致可逆容量損失的主要原因，而100%DOD循環(huán)的電池正極活性物質(zhì)損失和活性Li的損失都是電池可逆容量衰降的主要因素中的副反應(yīng)，會不斷的消耗活性Li，從而造成容量下降；2)正負(fù)極活性物質(zhì)損失，電極結(jié)構(gòu)破壞會導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒與電極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接，導(dǎo)致這部分顆粒不能參與到充放電之中，從而導(dǎo)致容量下降；3)電池內(nèi)阻增加，在鋰離子電池存儲的過程中，伴隨著著副反應(yīng)的發(fā)生，正極活性物質(zhì)結(jié)構(gòu)破壞，負(fù)極SEI膜不斷的破壞和重組，導(dǎo)致電池的內(nèi)阻不斷增加，從而使得電池放電容量下降。
來自德國Fraunhofer太陽能系統(tǒng)研究所的Julius Schmitt等人利用18650電池在存儲過程中的容量變化和內(nèi)阻變化對NMC材料在存儲過程中的衰降模型進(jìn)行了詳細(xì)的研究，研究顯示，電池的容量衰降與時間之間呈現(xiàn)線性關(guān)系，高溫存儲會加速電池容量的衰降。脈沖電流測試發(fā)現(xiàn)，無論是高溫還是高SoC狀態(tài)都會導(dǎo)致電池內(nèi)阻的快速增加， EIS分析顯示存儲會導(dǎo)致鋰離子電池的歐姆阻抗和極化阻抗增加，而極化阻抗增加是造成鋰離子電池內(nèi)阻增加的主要原因。此外，該研究還顯示周期性的電化學(xué)測試會顯著的增加電池的衰降速度。
