鋰基電池最早可以追溯到上個世紀(jì)早期，1913 年，美國麻省理工學(xué)院的Gilbert N. Lewis 教授在美國化學(xué)學(xué)會會刊上發(fā)表“The potential of the lithium electrode”論文，首次系統(tǒng)闡述和測量金屬鋰電化學(xué)電位，被視為最早的系統(tǒng)研究鋰金屬電池的工作[2]。但是由于金屬鋰化學(xué)性質(zhì)十分活潑，導(dǎo)致其在空氣和水中極其不穩(wěn)定，從而使得隨后幾十年間鋰基電化學(xué)電池并未引起人們重視，這種情況一直到20 世紀(jì)60 年代才開始有轉(zhuǎn)機。1958 年，美國加州大學(xué)伯克利分校的William S. Harris 在其碩士論文“Electrochemical studies in cyclic esters”中提出采用有機環(huán)狀碳酸酯作為鋰金屬電池的電解質(zhì)為日后研究有機非水液態(tài)鋰電池提供了一條全新的思路[3]。此后的幾十年間，基于有機液態(tài)電解液為基礎(chǔ)的一次金屬鋰電池陸續(xù)被研究報道，1970 年前后，美國航空航天局和日本松下公司研發(fā)出一種以氟化石墨作為正極匹配金屬鋰的一次電池，并成功實現(xiàn)商業(yè)化，從而使得鋰電池首次走進了人們的視野[4]。與此同時，借助一次金屬鋰電池的成功經(jīng)驗，在隨后十幾年間研究者努力嘗試將金屬鋰電池二次化，即嘗試將不可以充電的鋰電池實現(xiàn)可逆充電。1965 年，德國化學(xué)家Walter Rüdorff首次發(fā)現(xiàn)在一種層狀結(jié)構(gòu)的硫化物TiS2中可以化學(xué)嵌入鋰離子，這一重要結(jié)果立刻引起了正在嘗試尋找可逆電化學(xué)儲鋰正極的科學(xué)家Stanley Whittingham 的關(guān)注。1973 年時任美國埃克斯石油公司科學(xué)家Stanley Whittingham 經(jīng)過一系列細致研究證明了這種層狀結(jié)構(gòu)的金屬硫化物(TiS2)可以在層間實現(xiàn)鋰的電化學(xué)可逆儲存，并以此為基礎(chǔ)構(gòu)建了一個金屬鋰二次可充電池原型[5，6]。此后具有層狀結(jié)構(gòu)的其他化合物被陸續(xù)發(fā)現(xiàn)報道，并且以此為正極，金屬鋰為負極的金屬鋰二次電池開始嘗試商業(yè)化。1988年，加拿大的Moli Energy公司率先推出首款商業(yè)化的鋰二次電池(Li/MoS2)，引起產(chǎn)業(yè)界廣泛關(guān)注。然而，盡管可逆鋰電在原理上成功得到印證，但由于金屬鋰負極在不斷循環(huán)中容易生成樹枝狀的鋰枝晶從而造成電池內(nèi)部短路引發(fā)起火爆炸。1989 年該公司的電池產(chǎn)品由于出現(xiàn)起火爆炸事故，不得不采取大范圍緊急召回。隨后其他電池生產(chǎn)巨頭索尼Sony、三洋Sanyo 和松下Panasonic 也相繼做出決定終止其二次金屬鋰電池的研究和開發(fā)，至此金屬鋰二次電池在商業(yè)化的道路上戛然而止。

 

 

盡管金屬鋰二次電池的首次商業(yè)化嘗試以失敗宣布告終，但這次嘗試所產(chǎn)生的重要經(jīng)驗和想法以及豐富的實驗結(jié)果，對日后鋰離子電池成功研發(fā)具有重要科學(xué)參考價值和借鑒意義。延續(xù)嵌入式儲存鋰的概念，1980 年在美國波士頓舉辦的一個學(xué)術(shù)會議上法國科學(xué)家Michel Armand 教授首次提出能否同時使用具有嵌入式儲存鋰機制的正極和負極構(gòu)建一種新型的二次鋰電池體系，這種體系可以看成是鋰離子在充放電過程中在正負極可逆的來回穿梭搖擺，故而被形象地命名為搖椅式電池(rocking chair battery)，鋰離子電池由此開始在科學(xué)界醞釀，但值得指出的是，“鋰離子電池”這個名稱在當(dāng)時并不存在[7]。

 

 

與此同時，在新材料探索方面含鋰的鈷酸鋰正極被發(fā)現(xiàn)。文章之前提及的金屬鋰二次電池，其構(gòu)成主要是正極硫化物和負極金屬鋰搭配有機液體電解質(zhì)，該類電池有一個重要特征就是正極不含有鋰元素，因此需要含鋰的負極與其匹配，這也是導(dǎo)致安全性事故的根本原因。1980 年，時任牛津大學(xué)無機化學(xué)系教授的John B. Goodenough提出用一種含鋰的金屬氧化物來替代不含鋰的金屬硫化物作為鋰電池正極，同時其具有更高的電壓和化學(xué)穩(wěn)定性。經(jīng)過大量的研究和探索，他最終找到了具有層狀結(jié)構(gòu)的鈷酸鋰正極(LiCoO2，放電電壓：3.7 V，空氣中穩(wěn)定)，這一重要材料的發(fā)現(xiàn)為構(gòu)建搖椅式鋰離子電池雛形提供了理想正極材料[8]。時間到此，下一步需要做的事情也變得越來越清晰——尋找一種低電位的可逆電化學(xué)存儲鋰離子的嵌入式負極化合物。最初科學(xué)家首先將目光聚焦在了同樣具有層狀結(jié)構(gòu)的石墨碳材料，但是當(dāng)時人們普遍采用一種環(huán)狀碳酸酯溶劑碳酸丙烯酯(PC)的電解質(zhì)，導(dǎo)致石墨很容易發(fā)生溶劑化的鋰離子共嵌入，從而導(dǎo)致石墨結(jié)構(gòu)破壞，無法使用。事情很快出現(xiàn)轉(zhuǎn)機，1982 年Yazami 博士在聚合物電解質(zhì)中首次證明在沒有液體有機溶劑發(fā)生共嵌入的情況下，石墨是可以可逆實現(xiàn)電化學(xué)儲鋰的，這一重要發(fā)現(xiàn)無疑對采用石墨碳負極作為鋰離子電池負極技術(shù)路線的充分肯定[9]。隨后1983 年，日本旭化成化學(xué)公司的科學(xué)家Akira Yoshino 教授提出采用鈷酸鋰為正極，聚乙炔為負極的鋰二次電池原型。但由于聚乙炔密度和容量較低且化學(xué)穩(wěn)定性不好，隨后Akira Yoshino 教授開始尋找更多的碳基材料，在這個探索過程中他發(fā)現(xiàn)了一個非常有趣的現(xiàn)象，即某些具有特殊晶體結(jié)構(gòu)的碳材料(氣相沉積生長的碳納米線)可以避免共嵌入且具有更高的容量，此后延續(xù)這個研究思路最終找到了石油焦負極并以此搭配鈷酸鋰正極構(gòu)建出世界上第一塊鋰離子電池原型[10]。在隨后的幾年間，Akira Yoshino 教授與索尼公司科學(xué)家Nishi Yoshio 團隊合作致力于開發(fā)出商業(yè)化的鋰離子電池，最終于1991 年首批商業(yè)化的鋰離子電池在索尼公司問世(正極: 鈷酸鋰，負極: 石油焦，電解液：LiPF6-PC)，鋰離子電池就此誕生，并在隨后的日子里鋰離子電池不斷進步，商業(yè)化蓬勃發(fā)展直至今日[11]。