一、漿料基本理論 

 

鋰離子電池電極漿料是流體的一種，一般流體能夠分為牛頓流體和非牛頓流體。其間，非牛頓流體又可分為脹塑性流體、依時性非牛頓流體、假塑性流體和賓漢塑性流體等幾種。牛頓流體是指在受力后極易變形，且切應力與變形速率成正比的低粘性流體。任一點上的剪應力都同剪切變形速率呈線性函數(shù)聯(lián)系的流體。天然界中許多流體是牛頓流體。水、酒精等大多數(shù)純液體、輕質(zhì)油、低分子化合物溶液以及低速流動的氣體等均為牛頓流體。 

 

非牛頓流體，是指不滿意牛頓黏性試驗規(guī)則的流體，即其剪應力與剪切應變率之間不是線性聯(lián)系的流體。非牛頓流體廣泛存在于生活、出產(chǎn)和大天然之中。高分子聚合物的濃溶液和懸浮液等一般為非牛頓流體。絕大多數(shù)生物流體都歸于現(xiàn)在所界說的非牛頓流體。人身上血液、淋巴液、囊液等多種體液，以及像細胞質(zhì)那樣的“半流體”都歸于非牛頓流體。 

 

電極漿料是一種是由多種不同比重、不同粒度的原料組成，又是固-液相混合渙散，構成的漿料歸于非牛頓流體。鋰電池漿料又可分為正極漿料和負極漿料兩種，由于漿料系統(tǒng)(油性、水性)不同，其性質(zhì)必千差萬別?？墒牵袆e漿料的性質(zhì)無非以下幾個參數(shù)： 

 

1.漿料的粘度 

 

粘度是流體粘滯性的一種量度，是流體流動力對其內(nèi)部沖突現(xiàn)象的一種表明。液體在流動時，在其分子間發(fā)作內(nèi)沖突的性質(zhì)，稱為液體的黏性，粘性的大小用黏度表明，是用來表征液體性質(zhì)相關的阻力因子。粘度又分為動力黏度和條件粘度。 

 

粘度的界說為一對平行板，面積為 A，相距 dr，板間充以某液體。今對上板施加一推力 F，使其發(fā)作一速度改動 du。由于液體的粘性將此力層層傳遞，各層液體也相應運動，構成一速度梯度 du/dr，稱剪切速率，以 r′ 表明。F/A 稱為剪切應力，以 τ 表明。剪切速率與剪切應力間具有如下聯(lián)系： 

 

(F/A)=η(du/dr) 

 

牛頓流體契合牛頓公式，粘度只與溫度有關，與切變速率無關，τ 與 D 為正比聯(lián)系。 

 

非牛頓流體不契合牛頓公式 τ/D=f(D)，以 ηa 表明必定 (τ/D) 下的粘度，稱表觀粘度。非牛頓液體的粘度除了與溫度有關外，還與剪切速率、時刻有關，并有剪切變稀或剪切變稠的改動。 

 

2.漿料性質(zhì) 

 

漿料是一種非牛頓流體，是固液混合流體，為了滿意后續(xù)涂布工藝的要求，漿料需求具有以下三個特性： 

 

①好的流動性。流動性能夠經(jīng)過攪動漿料，讓其天然流下，調(diào)查其連續(xù)性。連續(xù)性好，不斷斷續(xù)續(xù)則闡明流動性好。流動性與漿料的固含量和粘度有關， 

 

②流平性。漿料的流平性影響的是涂布的平整度和均勻度。 

 

③流變性。流變性是指漿料在流動中的形變特征，其性質(zhì)好壞影響著極片質(zhì)量的好壞。 

 

3.漿料渙散基礎 

 

鋰離子電池的電極制作，正極漿料由粘合劑、導電劑、正極資料等組成;負極漿料則由粘合劑、石墨碳粉等組成。正、負極漿料的制備都包括了液體與液體、液體與固體物料之間的相互混合、溶解、渙散等一系列工藝進程，而且在這個進程中都伴跟著溫度、粘度、環(huán)境等改動。鋰離子電池漿料的混合渙散進程能夠分為微觀混合進程和微觀渙散進程，這兩個進程始終都會伴跟著鋰離子電池漿料制備的整個進程。漿料的制備一般會經(jīng)過以下幾個階段： 

 

①干粉混合。顆粒之間以點點、點面、點線形式接觸， 

 

②半干泥狀捏合階段。此階段在干粉混合均勻之后，加入粘結劑液體或溶劑，原資料被潮濕、呈泥狀。經(jīng)過拌和機的強力拌和，物料遭到機械力的剪切和沖突，一起顆粒之間也會有內(nèi)沖突，在各個效果力下，原料顆粒之間趨于高度渙散。此階段關于制品漿料的粒度和粘度有至關重要的影響。 

 

③稀釋渙散階段。捏合完成之后，緩慢加入溶劑調(diào)理漿料粘度和固含量。此階段渙散與聚會共存，并最終達到安穩(wěn)。在這個階段物料的渙散首要受機械力、粉液間沖突阻力、高速渙散剪切力、漿料與容器壁碰擊相互效果力的影響。 

 

二、影響漿料性質(zhì)的參數(shù)剖析 

 

合漿后的漿料需求具有較好的安穩(wěn)性，這是電池出產(chǎn)進程中確保電池一致性的一個重要目標。跟著合漿結束，拌和中止，漿料會呈現(xiàn)沉降、絮凝聚并等現(xiàn)象，發(fā)作大顆粒，這會對后續(xù)的涂布等工序形成較大的影響。表征漿料安穩(wěn)性的首要參數(shù)有流動性、粘度、固含量、密度等。 

 

1. 漿料的粘度 

 

電極漿料需求具有安穩(wěn)且恰當?shù)恼扯?，其對極片涂布工序具有至關重要的影響。粘度過高或過低都是不利于極片涂布的，粘度高的漿料不容易沉淀且渙散性會好一點，可是過高的粘度不利于流平效果，不利于涂布;粘度過低也是欠好的，粘度低時盡管漿料流動性好，但枯燥困難，下降了涂布的枯燥功率，還會發(fā)作涂層龜裂、漿料顆粒聚會、面密度一致性欠好等問題。 

 

在咱們出產(chǎn)進程中經(jīng)常呈現(xiàn)的問題是粘度呈現(xiàn)改動，而這里的“改動”又可分為：瞬時改動和停止改動。瞬時改動是指在粘度測驗進程中間就呈現(xiàn)了劇烈的改動，停止改動是指漿料停止放置一段時刻后粘度呈現(xiàn)改動。粘度的改動或高或低，或時高時低。一般來說，影響漿料粘度的要素首要有拌和漿料的轉(zhuǎn)速、時刻操控、配料次序、環(huán)境溫濕度等。要素很多，當咱們遇見粘度改動時應該怎樣剖析處理呢?漿料的粘度本質(zhì)上，是由粘結劑決議性影響的。設想，沒有粘結劑 PVDF/CMC/SBR (如圖 2、3)，或許粘結劑沒有很好的將活物質(zhì)組合起來，固體活物質(zhì)會與導電劑構成具有均勻涂覆的非牛頓流體嗎?不會!所以，剖析處理漿料粘度改動的原因，要從粘結劑的本質(zhì)及漿料渙散程度上著手。 

 

(1)粘度升高 

 

不同的漿料系統(tǒng)具有不同的粘度改動規(guī)則，現(xiàn)在干流的漿料系統(tǒng)是正極漿料 PVDF/NMP 油性系統(tǒng)，負極漿料是石墨/CMC/SBR 水性系統(tǒng)。 

 

①正極漿料在放置一段時刻后粘度升高。其原因一(短時刻放置)是漿料拌和速度過快，粘結劑未充沛溶解，放置一段時刻后PVDF粉末充沛溶解，粘度升高。一般來說，PVDF 需求至少 3 個小時才能充沛溶解，不管多快的拌和速度都無法改動這一影響要素，所謂“欲速則不達”。原因之二(長時刻放置)是漿料靜置進程中，膠體由溶膠狀態(tài)變?yōu)槟z狀態(tài)，此時假如對其進行慢速勻漿，其粘度能夠康復。原因之三是膠體與活物質(zhì)、導電劑顆粒之間構成了一種特殊的結構，此狀態(tài)是不可逆的，漿料粘度升高后無法康復。 

 

②負極漿料粘度升高。負極漿料粘度升高首要是由粘結劑分子結構被損壞引起的，分子鏈開裂后被氧化后漿料粘度升高。假如物料被過度渙散，顆粒粒徑發(fā)作較大的下降，也會增加漿料的粘度。 

 

(2)粘度下降 

 

①正極漿料粘度下降。原因之一，粘結劑膠體發(fā)作了性狀的改動。改動的原因多種多樣，如漿料傳輸進程中遭到強剪切力、粘結劑吸收水分發(fā)作質(zhì)變、拌和進程中導致結構發(fā)作改動、本身發(fā)作降解等。原因之二，拌和渙散不均勻?qū)е聺{料中固體物質(zhì)大面積沉降。原因之三，拌和進程中粘結劑遭到設備和活物質(zhì)的強剪切力和沖突力，在高溫狀況下發(fā)作性狀改動，形成粘度下降。 

 

②負極漿料粘度下降。原因之一 CMC 中混有雜質(zhì)，CMC 中的雜質(zhì)大多是難溶性高分子樹脂，當 CMC 與鈣、鎂等混溶時，會下降其粘度。原因之二 CMC 是羥甲基纖維素鈉，其首要是 C/O 的結合，鍵強很弱極易被剪切力損壞，當拌和速度過快或時刻太長時有或許損壞 CMC 的結構。CMC 在負極漿料中起到增稠和安穩(wěn)的效果，一起對原資料的渙散起重要的效果，其結構一旦發(fā)作損壞，必定引起漿料沉降，粘度下降。原因之三是 SBR 粘結劑的損壞。在實際出產(chǎn)中一般挑選 CMC 和 SBR 協(xié)同工作，此二者的效果各不相同。SBR 首要起到粘結劑的效果，可是其在長時刻拌和下極易發(fā)作破乳，導致粘結性失效，漿料粘度下降。 

 

(3)特殊狀況(果凍狀及時高時低) 

 

在正極漿料制備進程中有時候會呈現(xiàn)漿料變成“果凍”的狀況。這種狀況的原因首要有二：其一，水分?？紤]活物質(zhì)吸潮、拌和進程水分操控欠好，原資料吸收水分后或許拌和環(huán)境濕度較高，導致 PVDF 吸收水分變成果凍狀。其二，漿料或資料的 pH 值。pH 值越高，對水分的操控就要求更嚴格，尤其是 NCA 、 NCM811 等高鎳資料的拌和。 

 

漿料粘度忽高忽低，原因之一或許是漿料測驗進程中未徹底安穩(wěn)下來，漿料粘度受溫度的影響很大。尤其是被高速渙散之后，漿料內(nèi)部溫度存在必定的溫度梯度，取樣不同粘度也不盡相同。原因之二是漿料的渙散性差，活物質(zhì)、粘結劑、導電劑沒有杰出的渙散開，漿料就沒有好的流動性，天然漿料粘度忽高忽低。 

 

2. 漿料的粒度 

 

在合漿之后，需求對其粒度進行丈量，粒度丈量的方法一般采用刮板法。粒度是表征漿料質(zhì)量的一個重要參數(shù)，粒度大小關于涂布工序、輥壓工序以及電池功能有重要影響，理論上來說漿料粒度越小越好。當顆粒粒徑過大時，漿料的安穩(wěn)性會遭到影響，呈現(xiàn)沉降、漿料一致性不良等。在揉捏式涂布進程中會呈現(xiàn)堵料、極片枯燥后麻點等狀況，形成極片質(zhì)量問題。在后續(xù)的輥壓工序中，涂布不良處由于受力不均，極易形成極片開裂、局部微裂紋，這對電池的循環(huán)功能、倍率功能和安全功能形成了極大的損害。 

 

正負極活物質(zhì)、粘接劑、導電劑等主資料粒徑大小不一，密度不同，在拌和進程中會呈現(xiàn)混合、揉捏、沖突、聚會等多種不同的接觸方式。在原資料被逐步混勻、被溶劑潮濕、大塊物料破裂和逐步趨于安穩(wěn)這幾個階段中，會呈現(xiàn)物料混合不勻、粘接劑溶解不良、細顆粒嚴重聚會、粘接劑性狀發(fā)作改動等狀況，就會導致大顆粒的發(fā)作。 

 

當咱們弄理解顆粒呈現(xiàn)的原因時就要對癥下藥，處理這些問題。關于物料干粉混合，個人覺得拌和機速度對干粉混合程度影響不大，可是兩者需求滿足的時刻來確保干粉的混勻?，F(xiàn)在有的廠家挑選粉狀粘接劑有的挑選液體溶解好的粘接劑，兩種不同的粘接劑決議了工藝的不同，采用粉狀粘結劑需求更長的時刻來進行溶解，不然在后期會呈現(xiàn)溶脹、回彈、粘度改動等。細顆粒之間的聚會不可避免，可是咱們要確保物料之間有滿足大的沖突力，能夠促使聚會顆粒呈現(xiàn)揉捏、破碎，利于混合。這就需求咱們操控好漿料不同階段的固含量，太低的固含量會影響顆粒之間的沖突渙散。 

 

3. 漿料的固含量 

 

漿料的固含量和漿料安穩(wěn)性休戚相關，同種工藝與配方，漿料固含量越高，粘度越大，反之亦然。在必定范圍內(nèi)，粘度越高，漿料安穩(wěn)性越高。咱們規(guī)劃電池時，一般從電池容量反推卷芯厚度再到極片的規(guī)劃，那么極片規(guī)劃僅僅與面密度、活物質(zhì)密度、厚度等參數(shù)有關。極片的參數(shù)是經(jīng)過涂布機和輥壓機對其進行調(diào)整的結果，漿料的固含量對其并無直接影響。那么，漿料固含量的凹凸是不是就無關緊要呢? 

 

(1)固含量關于提高拌和功率和涂布功率具有必定影響。固含量越高，漿料拌和時刻越短，所耗溶劑越少，涂布枯燥功率越高，節(jié)省時刻。 

 

(2)固含量對設備有必定的要求。高固含量漿料對設備的損耗較高，因為固含量越高，設備磨損越嚴重。 

 

(3)高固含量的漿料安穩(wěn)性更高，部分漿料安穩(wěn)性測驗結果表明(如下圖)，慣例拌和的 TSI (不安穩(wěn)性指數(shù)) 1.05 要高于高粘度拌和工藝 TSI 值 0.75，所以高粘度拌和工藝所獲得的漿料安穩(wěn)性要優(yōu)于慣例拌和工藝。可是高固含量的漿料也會影響其流動性，十分應戰(zhàn)涂布工序的設備和技術人員。 

 

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(4)高固含量的漿料能夠削減涂層間厚度，下降電池內(nèi)阻。 

 

4. 漿料密度 

 

漿料的密度是反應漿料一致性的重要參數(shù)，經(jīng)過測驗不同位置的漿料密度能夠驗證漿料的渙散效果。在這就不多贅述，經(jīng)過以上的總結，相信大家制備出杰出的電極漿料。