1電解液組成

 

 

 

1.1有機(jī)溶劑

 

 

 

有機(jī)溶劑是電解液的主體部分，電解液的性能與溶劑的性能密切相關(guān)。鋰離子電池電解液中常用的溶劑有碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）等，一般不使用碳酸丙烯酯（PC）、乙二醇二甲醚（DME）等主要用于鋰一次電池的溶劑。PC用于二次電池，與鋰離子電池的石墨負(fù)極相容性很差，充放電過(guò)程中，PC在石墨負(fù)極表面發(fā)生分解，同時(shí)引起石墨層的剝落，造成電池的循環(huán)性能下降。但在EC或EC+DMC復(fù)合電解液中能建立起穩(wěn)定的SEI膜。通常認(rèn)為，EC與一種鏈狀碳酸酯的混合溶劑是鋰離子電池優(yōu)良的電解液，如EC+DMC、EC+DEC等。相同的電解質(zhì)鋰鹽，如LiPF6或者LiC1O4，PC+DME體系對(duì)于中間相炭微球C-MCMB材料總是表現(xiàn)出最差的充放電性能（相對(duì)于EC+DEC、EC+DMC體系）。但并不絕對(duì)，當(dāng)PC與相關(guān)的添加劑用于鋰離子電池，有利于提高電池的低溫性能。

 

 

 

有機(jī)溶劑在使用前必須嚴(yán)格控制質(zhì)量，如要求純度在99.9%以上，水分含量必須達(dá)到10*l0-6以下。溶劑的純度與穩(wěn)定電壓之間有密切聯(lián)系純度達(dá)標(biāo)的有機(jī)溶劑的氧化電位在5V左右，有機(jī)溶劑的氧化電位對(duì)于研究防止電池過(guò)充、安全性有很大意義。嚴(yán)格控制有機(jī)溶劑的水分，對(duì)于配制合格電解液有著決定性影響。水分降至10*l0-6之下，能降低LiPF6的分解、減緩SEI膜的分解、防止氣漲等。利用分子篩吸附、常壓或減壓精餾、通入惰性氣體的方法，可以使水分含量達(dá)到要求。

 

 

 

1.2電解質(zhì)鋰鹽

 

 

 

LiPF6是最常用的電解質(zhì)鋰鹽，是未來(lái)鋰鹽發(fā)展的方向。盡管實(shí)驗(yàn)室里也有用LiClO4、LiAsF6等作電解質(zhì)，但因?yàn)槭褂肔iClO4的電池高溫性能不好，再加之LiClO4本身受撞擊容易爆炸，又是一種強(qiáng)氧化劑，用于電池中安全性不好，不適合鋰離子電池的工業(yè)化大規(guī)模使用。

 

 

 

LiPF6對(duì)負(fù)極穩(wěn)定，放電容量大，電導(dǎo)率高，內(nèi)阻小，充放電速度快，但對(duì)水分和HF酸極其敏感，易于發(fā)生反應(yīng)，只能在干燥氣氛中操作（如環(huán)境水分小于20*10的手套箱內(nèi)），且不耐高溫，80℃～100℃發(fā)生分解反應(yīng)，生成五氟化磷和氟化鋰，提純困難，因此配制電解液時(shí)應(yīng)控制LiPF6溶解放熱導(dǎo)致的自分解及溶劑的熱分解。國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的LiPF6百分含量一般能夠達(dá)標(biāo)，但是HF酸含量太高，無(wú)法直接用于配制電解液，須經(jīng)提純。過(guò)去LiPF6依賴進(jìn)口，但現(xiàn)在國(guó)內(nèi)有一些廠家也能提供質(zhì)量好的產(chǎn)品，如汕頭市金光高科有限公司、天津化工設(shè)計(jì)研究院、山東肥城市興泰化工廠等。國(guó)外生產(chǎn)的LiPF6質(zhì)量較好，配制成電解液，水分和HF酸含量穩(wěn)定，電解液不會(huì)變粘發(fā)紅。

 

 

 

1.3添加劑

 

 

 

添加劑的種類繁多，不同的鋰離子電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池的用途、性能要求不一，所選擇的添加劑的側(cè)重點(diǎn)也存在差異。一般來(lái)說(shuō)，所用的添加劑主要有三方面的作用：

 

 

 

（1）電解液中加入苯甲醚改善SEI膜的性能

 

 

 

在鋰離子電池電解液中加入苯甲醚或其鹵代衍生物，能夠改善電池的循環(huán)性能，減少電池的不可逆容量損失。

 

 

 

（2）加入金屬氧化物降低電解液中的微量水和HF酸

 

 

 

如前所述，鋰離子電池對(duì)電解液中的水和酸要求非常嚴(yán)格。碳化二亞胺類化合物能阻止LiPF6水解成酸，另外，一些金屬氧化物如Al2O3、MgO、BaO、Li2CO3、CaCO3等被用來(lái)清除HF。但是相對(duì)于LiPF6的水解而言除酸速度太慢，而且難于濾除干凈。在鋰電池電解液中Li、P、F三種元素含量總和為96.3%，其他主要雜質(zhì)元素Fe、K、Na、CI、A1等含量總和為0.055%。

 

 

 

（3）防止過(guò)充電、過(guò)放電

 

 

 

電池生產(chǎn)廠家對(duì)電池耐過(guò)充放性能的要求非常迫切。傳統(tǒng)防過(guò)充電通過(guò)電池內(nèi)部的保護(hù)電路，現(xiàn)在希望向電解液中加入添加劑，如聯(lián)苯類、咔唑類等化合物，該類化合物正處于研究階段。

 

 

 

2鋰離子電池電解液需具備條件

 

 

 

鋰離子電池采用的電解液是在有機(jī)溶劑中溶有電解質(zhì)鋰鹽的離子型導(dǎo)體。一般作為實(shí)用鋰離子電池的有機(jī)電解液應(yīng)該具備以下性能：

 

 

 

（1）離子電導(dǎo)率高，一般應(yīng)達(dá)到10-3～2*10-3S/cm；鋰離子遷移數(shù)應(yīng)接近于1；

 

 

 

（2）電化學(xué)穩(wěn)定的電位范圍寬；必須有0～5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口；

 

 

 

（3）熱穩(wěn)定好，使用溫度范圍寬；

 

 

 

（4）化學(xué)性能穩(wěn)定，與電池內(nèi)集流體和活性物質(zhì)不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；

 

 

 

（5）安全低毒，最好能夠生物降解。

 

 

 

適合的溶劑需其介電常數(shù)高，粘度小，常用的有烷基碳酸鹽如PC、EC等極性強(qiáng)，介電常數(shù)高，但粘度大，分子間作用力大，鋰離子在其中移動(dòng)速度慢。而線性酯，如DMC（二甲基碳酸鹽）、DEC（二乙基碳酸鹽）等粘度低，但介電常數(shù)也低，因此，為獲得具有高離子導(dǎo)電性的溶液，一般都采用PC+DEC，EC+DMC等混合溶劑。這些有機(jī)溶劑有一些味道，但總體來(lái)說(shuō)，都是能符合歐盟的RoHS,REACH要求的，是毒害性很小、環(huán)保有好性的材料。

 

 

 

LiAsF6有非常高的電導(dǎo)率、穩(wěn)定性和電池充電放電率，但由于砷的毒性限制了它的應(yīng)用，目前最常用的是LiPF6。