金屬鋰的理論比容量為3860mAh/g，自身又具有極佳的導(dǎo)電性，因而是一種抱負(fù)的鋰離子電池負(fù)極資料，可是金屬鋰負(fù)極在運(yùn)用進(jìn)程中面臨著金屬鋰枝晶和死鋰等問題，不只嚴(yán)峻影響金屬鋰電池的循環(huán)功用，還會構(gòu)成嚴(yán)峻的安全隱患。 

 

為了處理金屬鋰負(fù)極存在的這些問題，近日美國陸軍實(shí)驗(yàn)室的Judith Alvarado（榜首作者）和Oleg Borodin, Ying Shirley Meng, Kang Xu（通訊作者）開發(fā)了一種FSI-和TFSI-雙鋰鹽混合型醚類電解液，新式電解液優(yōu)化了Li在負(fù)極的堆積進(jìn)程，然后顯著行進(jìn)了金屬鋰電池的循環(huán)功用，NCM622/Li電池循環(huán)300次后容量堅(jiān)持率依然高達(dá)88%。 

 

鋰離子電池中電解液為酯類溶劑系統(tǒng)，反應(yīng)活性比較高，因而不適合金屬鋰電池，而醚類溶劑則相對比較安穩(wěn)，研討標(biāo)明醚類電解液可以很好的抑制金屬鋰枝晶的生長。除了溶劑系統(tǒng)外，鋰鹽的選擇也對金屬鋰負(fù)極的功用有著顯著的影響，例如高濃度的LiFSI可以顯著的行進(jìn)鋰金屬電池的庫倫功率。 

 

下圖為幾種醚類電解液和慣例的碳酸酯類電解液電導(dǎo)率與溫度之間的聯(lián)系曲線，從圖中可以注意到醚類電解液的低溫電導(dǎo)率要顯著低于碳酸酯類電解液，一同咱們還注意到兩種不同濃度的LiFSI電解液的電導(dǎo)率曲線上有一個驟變點(diǎn)，這主要是因?yàn)樵跍囟认陆档倪M(jìn)程中LiFSI堆積分出導(dǎo)致的，可是假如咱們在電解液添加LiTFSI后就可以有用的抑制LiFSI的堆積現(xiàn)象。 

 

下圖為選用三種不同電解液的Li/Cu半電池的循環(huán)功用曲線（0.5mA/cm2，0.5mAh/cm2），從圖中咱們可以看到金屬鋰負(fù)極在碳酸酯類電解液中十分不安穩(wěn)，初度功率僅為54.7%，通過85次循環(huán)后庫倫功率才逐漸行進(jìn)到80%，標(biāo)明金屬鋰在碳酸酯類電解液中安穩(wěn)較差，副反應(yīng)較多然后嚴(yán)峻影響金屬鋰負(fù)極的循環(huán)功用。而在醚類電解液中金屬鋰負(fù)極的安穩(wěn)性則要好的多，不只初度功率顯著行進(jìn)，在隨后的循環(huán)中電池的充放電庫倫功率也很快抵達(dá)了98.2%（SSEE電解液）和97.9%（BSEE電解液）并安穩(wěn)循環(huán)了200次。 

 

由于金屬鋰是一種十分生動的金屬，具有十分強(qiáng)的恢復(fù)能力，因而金屬鋰在堆積進(jìn)程中的細(xì)密度就十分要害，愈加細(xì)密的結(jié)構(gòu)可以有用的削減金屬鋰與電解液之間的觸摸面積，削減副反應(yīng)的發(fā)作，關(guān)于行進(jìn)庫倫功率和循環(huán)壽數(shù)都有活躍的影響。下圖為金屬鋰在幾種不同電解液中的堆積的表面描畫，從下圖a中可以看到在碳酸酯類電解液中堆積的金屬鋰存在許多的枝晶，金屬鋰呈現(xiàn)十分疏松的堆積狀況，而選用高濃度醚類電解液的金屬鋰顆粒比較大，堆積層也愈加細(xì)密。 

 

對堆積層的截面觀測可以發(fā)現(xiàn)，在碳酸酯類電解液中堆積的金屬鋰層中存在許多的孔隙（下圖d），而在SSEE電解液中，金屬鋰堆積層主要由大顆粒的金屬鋰組成，而且堆積層中的孔隙也顯著削減（下圖e），而在選用雙鋰鹽的BSEE電解液中，金屬鋰堆積層的結(jié)構(gòu)被進(jìn)一步優(yōu)化，金屬鋰堆積層中沒有見到顯著的孔隙。這標(biāo)明高濃度的醚類電解液可以有用的抑制鋰枝晶的生長，而選用雙鋰鹽醚類電解液則可以進(jìn)一步改進(jìn)金屬鋰堆積層的結(jié)構(gòu)。 

 

低溫透射電鏡技術(shù)是近年來興起的一種觀測技術(shù)，在極低的溫度下可以最大極限的避免被觀測資料被電子束損壞，因而這也讓原位觀測鋰枝晶的發(fā)作和生長成為了可能。從下圖能a可以看到在一般的碳酸酯類電解液中金屬鋰堆積會構(gòu)成條狀結(jié)構(gòu)，無序的生長的鋰枝晶在堆積層內(nèi)發(fā)作了許多的孔隙，而在SSEE電解液中，金屬鋰堆積層主要是由鋰枝晶和鋰納米片組成，而在BSEE電解液中，金屬鋰堆積層則完全是由無定形的鋰納米片結(jié)構(gòu)構(gòu)成。

 

為了分析電解液關(guān)于金屬鋰堆積行為的影響，Judith Alvarado選用密度函數(shù)的辦法關(guān)于金屬鋰在BSEE電解液（LiSFI+LiTSFI，溶劑DME）中的堆積行為進(jìn)行了研討，核算顯現(xiàn)在金屬鋰表面的首要發(fā)作的反應(yīng)是LiFSI的恢復(fù)和分化，然后才發(fā)作LiTFSI的分化。盡管LiTFSI分化反應(yīng)比較滯后，可是在電解液中LiTFSI可以招引負(fù)極表面的電子，并將LiFSI從負(fù)極表面擠走，減緩LiFSI分化速度，然后在金屬鋰的表面構(gòu)成一層愈加均勻和愈加安穩(wěn)的SEI膜，有利于金屬鋰電池循環(huán)功用的行進(jìn)。

 

為了驗(yàn)證醚類電解液在強(qiáng)氧化系統(tǒng)中的安穩(wěn)性，Judith Alvarado以NCM622為正極，金屬鋰為負(fù)極組裝了Swagelok電池，并參加不同的電解液，并充電到4.4V，從下圖中可以看到選用BSEE電解液的電池循環(huán)300次后容量堅(jiān)持率依然抵達(dá)88%以上，比SSEE電解液高10%，比碳酸酯類電解液高25%，標(biāo)明BSEE電解液可以顯著行進(jìn)金屬鋰電池的循環(huán)功用。 

 

半電池中鋰是過量的，因而在循環(huán)進(jìn)程中副反應(yīng)導(dǎo)致的鋰丟掉并不會反應(yīng)在容量丟掉上，因而Judith Alvarado以Cu箔代替金屬鋰，然后在電池內(nèi)部營建一個有限鋰的環(huán)境。從下圖中咱們可以看到在一般的碳酸酯類電解液中循環(huán)的電池，只是通過30個循環(huán)后可逆容量就下降為0。而選用BSEE電解液的電池在通過54次循環(huán)后，可逆容量依然抵達(dá)90.9mAh/g，庫倫功率抵達(dá)98.6%，顯著好于其他電解液。從這幾種電解液的對比可以發(fā)現(xiàn)，盡管這幾種電解液的鋰鹽總濃度比較靠近，可是循環(huán)功用卻有著巨大的不同，這標(biāo)明LiTFSI/LiSFI的比例是影響電池循環(huán)功用的更為要害的要素。 

 

Judith Alvarado的研討標(biāo)明盡管高濃度的醚類電解液可以行進(jìn)金屬鋰負(fù)極的循環(huán)功用，可是當(dāng)鋰鹽的濃度抵達(dá)一定的程度后效果就會顯著減弱，而選用LiTFSI/LiFSI雙鋰鹽混合的醚類電解液，通過恰當(dāng)?shù)腖iTFSI/LiFSI比例可以顯著的改進(jìn)金屬鋰的堆積特性，行進(jìn)金屬鋰電池的循環(huán)功用。