鋰離子電池正極材料與電池容量衰減的關(guān)系詳解
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2020-02-11 11:34
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正極材料是決定鋰離子電池壽命的關(guān)鍵因素之一，目前商業(yè)化鋰離子電池常用的正極材料有層狀LiCoO2、尖晶石狀LiMn2O4、橄欖石狀LFP等。
鋰離子電池容量快速衰減一直是鋰離子電池壽命的一個(gè)痛點(diǎn)，多種因素都會(huì)影響容量快速衰減發(fā)生的節(jié)點(diǎn)，給鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)帶來的極大挑戰(zhàn)，如果不摸清導(dǎo)致容量斷崖式衰減的原因，并將這些因素納入壽命預(yù)測(cè)模型，是很難做好鋰離子電池壽命預(yù)測(cè)模型的，再一次強(qiáng)調(diào)了業(yè)務(wù)和技術(shù)相結(jié)合的重要性。
過去十年里，雖然鋰離子電池的正極材料一直為鋰過渡金屬氧化物，過渡金屬的溶解問題一直是一個(gè)限制，特別是尖晶石LiMn2O4正極，在長(zhǎng)期循環(huán)或高溫儲(chǔ)存過程中經(jīng)常表現(xiàn)出明顯的容量衰減。其中錳的溶解是最重要的原因之一，尤其是當(dāng)副反應(yīng)生成的酸攻擊LiMn2O4材料時(shí)，錳離子會(huì)溶解在電解液中。
電解質(zhì)氧化會(huì)產(chǎn)生氫離子，在電壓大于4.1V時(shí)形成氫氟酸，使錳的歧化反應(yīng)變得更快，其溶解度也隨著循環(huán)過程中高、低壓區(qū)的相變而增加；當(dāng)錳離子溶解到電解液中時(shí)，會(huì)出現(xiàn)幾種相應(yīng)的現(xiàn)象，包括結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、活性材料的損失和歐姆電阻的增加。
錳酸鋰具有尖晶石結(jié)構(gòu)，滿足鋰離子脫嵌的需求。但是，該材料中的Mn在高溫下容易溶解到電解液中去，造成不可逆容量損失。另外，在較高溫度下放電時(shí)，材料容易發(fā)生Jahn-Teller效應(yīng)，從而破壞活性材料的晶型結(jié)構(gòu)，造成電池容量衰減加快。
LFP是橄欖石狀結(jié)構(gòu)，具有很好的穩(wěn)定性和安全性，擴(kuò)散阻抗略微增加，歐姆阻抗和電化學(xué)反應(yīng)阻抗增大較多，其中，電化學(xué)阻抗增幅最大。容量損失主要來自于電極和電解液的副反應(yīng)，為不可逆容量損失，活性鋰的損失是導(dǎo)致容量損失的主要原因，歸因于負(fù)極在循環(huán)過程中的體積變化引起SEI的劣化。
鈷酸鋰為層狀結(jié)構(gòu)，其可以保證Li+的脫嵌與嵌入過程中結(jié)構(gòu)變化的程度和可逆性，高倍率下充放電也會(huì)影響鋰電池的使用壽命，放電倍率的增加會(huì)導(dǎo)致Li、Co原子混合，導(dǎo)致部分LiCoO2從六方晶型轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，正極材料結(jié)構(gòu)的蛻變，導(dǎo)致容量衰減。
隨著鋰離子電池的使用，內(nèi)部電解液中活性鋰離子的數(shù)量逐漸減少，同時(shí)由于鋰離子傳質(zhì)能力下降，也導(dǎo)致了鋰離子電池容量衰減?；钚凿囯x子的損失主要是由于在循環(huán)過程中電解液與正負(fù)極活性材料反應(yīng)不斷消耗活性鋰離子造成的。
隨著鋰離子電池循環(huán)次數(shù)的增多，正極阻抗發(fā)生明顯升高而負(fù)極阻抗并無明顯變化，同時(shí)負(fù)極容量發(fā)現(xiàn)驟減而正極容量并無明顯變化。循環(huán)過程中電池的容量衰減是因?yàn)檎龢O界面阻抗的升高和負(fù)極容量的損失。
