1. 梯度包覆型（梯度核殼結(jié)構(gòu)）

 

Y. K. Sun, K. Amine;Nature Materials, 2012

在這種梯度材料中，元素的含量由顆粒中心到外層呈現(xiàn)一種連續(xù)的梯度分布，保證了成分的均質(zhì)。在這篇集合了五行三才之力的杰作中，Sun Yang-Kook發(fā)現(xiàn)了一種核心部分的富鎳組成逐步過渡到外殼的富錳組成這么一種復(fù)合材料。

 

他們用EMPA線掃看到的混鋰過后的樣品：

明顯從里到外，有一個濃度的差異

這種全梯度復(fù)合材料在充電到4.5V在0.2C (44mA/g) 的電流密度下，有215mAh/g的放電比容量，

 

更加難能可貴的是，這種高比能材料具有非常優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性和高倍率性能，5C占0.5C的比重能達到90%，可以說是非常優(yōu)秀了！

接下來，他們給出了循環(huán)性能和擴散系數(shù)的證據(jù)：

 

還是在4.5V高壓下循環(huán)，100周后能有91%的戰(zhàn)斗力。GITT（恒電流間歇滴定法）測得的充電平臺區(qū)約有2*10^(-11) cm^2/s鋰離子擴散系數(shù)，屬于中等水準，畢竟最強的LiCoO2有10^(-9) ~ 10^(-7) cm^2/s。

他們還做了全電池測試，用中間相碳微球作為負極，在1C的倍率下循環(huán)1000周，常溫下的循環(huán)保持率有90%。

 

他們自信這種材料可以應(yīng)用到更加嚴格的測試環(huán)境中，可以適應(yīng)電動車更為奇葩的各種要求。這個材料做出來是12年，走出實驗室也就是去年的事情，在韓國，孫教授的很多正極材料都做到了產(chǎn)業(yè)化，不得不佩服。

問題1：在前驅(qū)體高溫焙燒的環(huán)境下如何能保證成分均勻？？各種金屬原子能不發(fā)生擴散遷移？？

問題2：為什么不給出充放電多周后的曲線？？是否存在電壓衰減的問題？？？

問題3：@翟傳鑫知友提出了一個合成的難題，那就是批次無法控制，因為孫教授的合成方法是先后加入不同溶液，溶液的反應(yīng)時間等問題會影響料的成分和分布

問題4：@黃磊知友在評論區(qū)提出了關(guān)于共沉淀中異相成核的控制問題

2.類固溶體型Li2RuxM(1-x)O3, [M=Mn, Ti, Sn, et al]眾所周知，高電壓材料是現(xiàn)在的一個熱門，在電解液能夠跟上步伐的研究中，在高壓下材料所表現(xiàn)出的“電壓衰減”現(xiàn)象讓很多人望而止步，這個電壓衰減嚴重阻礙了高電壓層狀材料的實用化。

通過兩種離子半徑不同的離子（Ti4+和Sn4+）對Li2RuO3摻雜，觀察兩者100周后的放電曲線，對比二者的電壓衰減程度，可以得到離子半徑越大的過渡金屬離子能更加有效地抑制控制電壓衰減現(xiàn)象，因為材料中的四面體間隙無法鎖住離子半徑大的離子，從而給出一個推測：高電壓層狀正極材料的電壓衰減跟其材料結(jié)構(gòu)中的四面間隙陽離子數(shù)量有著密切的關(guān)系！如果知友們不想看文獻，請下拉到該部分底部看結(jié)論。這里插一句話，之所以選擇Ti4+和Sn4+，是因為它們都沒有d軌道的自由電子，并且離子半徑都不大，可以很明顯地觀察到陽離子在晶格內(nèi)部的遷移現(xiàn)象，并且這兩種離子都不具備晶體場分裂，就是d軌道分裂：Li2RuxM(1-x)O3其實是一種類似富鋰錳基材料中Li2MnO3的一種單斜結(jié)構(gòu)的層狀材料，看下圖的圖a中的超晶格部分的衍射峰可知，在晶體圖上也可以看出這個是一個明顯的層狀材料。從下圖b中可知，在2~4.6V區(qū)間的充放電的特征跟Li2MnO3也是一模一樣！都是在4.50V左右有一個明顯的長平臺，然后在第二周往后就消失了，同時帶來了不可逆容量的損失。由下圖c可知，作者對比了三種材料：Li2Ru0.75Ti0.25O3、Li2RuO3和Li2Ru0.75Sn0.25O3，這三種材料中純相的Li2RuO3展示了首周放電接近300mAh/g的比容量，非常的高，然后Li2Ru0.75Ti0.25O3低一些有接近250mAh/g，Li2Ru0.75Sn0.25O3最低220mAh/g左右，但是從循環(huán)性能來看，Li2Ru0.75Sn0.25O3是保持的最好的一個，100周過去了還有接近85%的循環(huán)保持率，最差的是Li2Ru0.75Ti0.25O3，100周過后掉到了70%以下?。?！

 

在把不同的材料的放電比容量都歸一化后，可以明顯看到100周后，添加了Sn4+的Li2Ru0.75Sn0.25O3材料和沒有添加Sn4+的Li2RuO3對比，前者的衰減程度要好得多，再看上圖c，對著加入Sn4+的濃度的增加（Li2Ru0.75Sn0.25O3和Li2Ru0.25Sn0.75O3），衰減趨勢進一步得到控制，但是相應(yīng)的放電比容量也跟著下降！那么，問題來了，為什么添加了Ti4+和Sn4+的材料，電壓的衰減程度會有如此的不同？來看下面幾組比較有趣的實驗數(shù)據(jù)：

可以得出摻入了Ti4+的材料內(nèi)部應(yīng)力變化非常大，而摻入了Sn4+的材料則變動很小，這種內(nèi)部應(yīng)力的變化究竟是由什么造成呢？在Li2Ru0.75Ti0.25O3這里究竟發(fā)生了什么？？？

Ti的XPS（X射線光電子能譜分析）數(shù)據(jù)表明，在經(jīng)過了50周的循環(huán)后，四面體間隙的Ti4+含量達到了41%（通常Ti4+和Ru4+都是穩(wěn)定的呆在八面體間隙），這也是為什么Li2Ru0.75Ti0.25O3的內(nèi)部晶格應(yīng)力變化如此劇烈的原因。

 

上圖中綠色的柱狀峰代表四面體占位的金屬離子，而藍色的峰代表八面體占位的鋰離子，黃色的峰代表八面體占位的金屬離子，我們可以看到，經(jīng)過循環(huán)后，Li2Ru0.75Ti0.25O3材料里有不少的四面體占位Ti4+而Li2Ru0.75Sn0.25O3里幾乎沒有四面體占位的Sn4+。通過觀察，他們得到，這種電壓衰減跟摻入離子的半徑有著直接的關(guān)系，如果半徑越小，比如Ti4+，就越容易發(fā)生遷移，也就越容易被四面體間隙所捕獲然后鎖住，隨著呆在四面體間隙的金屬離子越來越多，這樣就會產(chǎn)生比較嚴重的電壓衰減。

 

在結(jié)尾，研究者給出了結(jié)論：陽離子的遷移是這種高電壓材料的內(nèi)在本質(zhì)現(xiàn)象，而所產(chǎn)生的不斷下降的放電電壓與金屬離子被困在四面體間隙有著直接的關(guān)系，然而這種四面體間隙占位又是一種必要的存在，因為它能穩(wěn)定發(fā)生了鋰離子脫出后的本體結(jié)構(gòu)！那么怎么辦，如何控制電壓衰減，他們給出了兩種路子：a. 換一種更大離子半徑的離子，比如Sn，不過你也要相應(yīng)的犧牲掉質(zhì)量比能量，因為Sn的電化學(xué)活性很差！b. 使用一種比Ru的電化學(xué)活性還要大的離子，并且具有強烈的d-sp雜化相應(yīng)，強烈到能替代在原來反應(yīng)中O(2-) - O2(n-)的氧化還原所帶來的容量。比如Li1.3Nb1-xMxO2這種材料，它的首周放電比容量可以達到300mAh/g，并且具有很好的循環(huán)性能！