近日，法國(guó)國(guó)家科研中心（CNRS）的Nicolas Gauthier（第一作者）和Cecile Courreges（通訊作者）、Herve Martinez（通訊作者）等人對(duì)LiMn2O4/Li4Ti5O12體系鋰離子電池在25、40、60℃下經(jīng)過100次循環(huán)后的界面特性進(jìn)行了研究，測(cè)試結(jié)果表明隨著循環(huán)溫度的升高，電極界面的界面膜的厚度也在增加，同時(shí)高溫循環(huán)的LTO表面也檢測(cè)到了少量的金屬態(tài)Mn元素。

 

實(shí)驗(yàn)中采用的電極配方為93%的活性物質(zhì)（LMO、LTO）、4%的炭黑和3%的5130膠，充分分散后涂布在鋁箔上，其中正極涂布量為17mg/cm2，負(fù)極涂布量為9mg/cm2，LTO負(fù)極的理論容量小于LMO正極，因此該電池為負(fù)極限制，能夠更好的反應(yīng)LTO的特性。經(jīng)過碾壓LTO電極的孔隙率為45%，LMO電極的孔隙率為40%。采用扣式電池組裝為全電池，分別在25、40、60℃下進(jìn)行循環(huán)。

 

下圖a、b和c分別為L(zhǎng)MO/LTO電池在不同溫度下的第1次、99次和100次循環(huán)的充放電曲線，從下圖a可以看到在放電過程中25℃下充電容量為173mAh/g，40℃充電容量為172mAh/g，與其理論值175mAh/g比較接近，而在60℃下LTO充電容量的容量為178mAh/g，略高于理論值。在首次充放電中的不可逆容量分別為4mAh/g（25℃）、8mAh/g（40℃）和19mAh/g（60℃），表明正極材料提供的部分Li+由于界面副反應(yīng)的原因在LTO負(fù)極表面消耗了。

 

在經(jīng)過C/2循環(huán)99次后，所有的溫度下循環(huán)的電池都出現(xiàn)了容量衰降的現(xiàn)象，60℃下循環(huán)的電池尤為嚴(yán)重，同時(shí)我們注意到在C/2倍率下，電池的充放電容量完全相同，也就是庫倫效率為100%。為了減少極化對(duì)電極的影響，作者在第100次循環(huán)時(shí)，將電池的充放電電流降低為C/10，從下圖可以看到在40℃循環(huán)的電池放電容量比充電容量多8mAh/g，60℃循環(huán)的電池放電容量比充電容量多19mAh/g，而在25℃下循環(huán)的電池充放電容量則么有明顯的區(qū)別，這表明在高溫下循環(huán)的電池極化比較大，因此在C/2倍率進(jìn)行放電時(shí)由于極化的原因電池的部分容量未放出。從下圖d的不同溫度下的循環(huán)曲線可以看到，在60℃下LTO材料的比容量出現(xiàn)了快速衰降的趨勢(shì)，而25℃下循環(huán)的LTO在經(jīng)過5次循環(huán)后，比容量就沒有明顯的衰降，40℃下循環(huán)的電池經(jīng)過30次循環(huán)后，電池容量也未見明顯的衰降。

 

 

作者通過交流阻抗工具分析了在不同溫度下循環(huán)100次后的電極界面特性，結(jié)果表明隨著循環(huán)溫度的提升，電池的界面膜阻抗也出現(xiàn)了明顯的增加。這可能是由于高溫下循環(huán)時(shí)副反應(yīng)導(dǎo)致的界面膜持續(xù)生長(zhǎng)有關(guān)。因此，作者采用XPS工具對(duì)LTO表面特性進(jìn)行了分析。

 

 

在經(jīng)過循環(huán)后表征LTO嵌鋰狀態(tài)的Ti3+的信號(hào)始終存在，并且隨著循環(huán)溫度的提升Ti3+所占的比例也在不斷增加，在60℃下Ti3+占總Ti元素含量的25%，40℃占20%，25℃占7%，這主要是由于隨著界面膜厚度的增加，因此電子擴(kuò)散和離子擴(kuò)散的速度都受到較大的影響。對(duì)于LMO電極，在經(jīng)過100次循環(huán)后，所有溫度下循環(huán)的Mn 2p特征峰幾乎都沒有變化，表明LMO電極具有良好的可逆性。同時(shí)我們注意到在經(jīng)過100次循環(huán)后所有LMO電極中Mn元素的含量都出現(xiàn)了相似程度的下降（4.6%降低到3.0%左右），表明LMO電極表面也被一層表面膜所覆蓋。

 

為了分析電極界面膜的成分，作者又對(duì)循環(huán)前后的LTO電極表面的O 1s和F 1s進(jìn)行了分析。在新的LTO電極的O 1s圖譜中，在530.1eV附近的特征峰對(duì)應(yīng)的LTO中的O2-，其他兩個(gè)能量稍高的特征峰對(duì)應(yīng)的為L(zhǎng)TO顆粒表面吸附的一些化合物中的O（例如O-H、O=C和C-O-C等），在經(jīng)過100次循環(huán)后，O 1s圖中在531.5eV、532.5eV處出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，這主要是電解液在LTO表面分解產(chǎn)物（例如ROCO2Li），同時(shí)在533.5eV附近出現(xiàn)的特征峰對(duì)應(yīng)的為P-F化合物（例如PO3-4，PO(RO)3或LixPOyFz），這主要來自于LiPF6的分解。同時(shí)我們還能夠發(fā)現(xiàn)O含量隨著溫度升高而顯著下降，例如在25℃下循環(huán)100次后O元素含量為9.2%，但是在60℃循環(huán)100次后僅剩余約2.7%，這表明隨著循環(huán)溫度的提升，LTO表面覆蓋層的厚度也在持續(xù)增加。

 

從F 1s圖譜中可以看到，新的LTO電極中F元素主要來自于其中的PVDF粘結(jié)劑，其中687.9eV和689.5eV兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)的為PVDF粘結(jié)劑分子中的CF2和CF3/CF2-CF2。經(jīng)過循環(huán)后PVDF中的F元素含量下降，這主要是受到循環(huán)后LTO電極表面電解液分解產(chǎn)物增厚的影響。同時(shí)我們還發(fā)現(xiàn)，在經(jīng)過循環(huán)后除了PVDF中的F元素外，還出現(xiàn)了兩個(gè)新的特征峰，分別對(duì)應(yīng)為L(zhǎng)iF（685eV）和LixPOyFz（686.5eV），而且這些新的含F(xiàn)元素的分解產(chǎn)物隨著循環(huán)溫度的升高而增加，例如在25℃下這些含F(xiàn)產(chǎn)物占比為2.0%，40℃占比為4.1%，而在60℃時(shí)占比則達(dá)到了8.7%，同時(shí)我們還能夠注意到循環(huán)溫度的高低對(duì)于LTO電極表面的LiF的含量沒有顯著的影響。

 

為了分析是否有Mn元素從正極溶解，并遷移到LTO電極的表面，作者對(duì)在40℃和60℃循環(huán)后的LTO電極表面通過XPS工具進(jìn)行了分析。從下圖可以看到，在40℃循環(huán)的LTO電極表面的Mn 2p在641.3eV和642eV附近出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，對(duì)應(yīng)為Mn2+，研究表明這可能是MnF2或MnO等產(chǎn)物，這會(huì)導(dǎo)致電池阻抗增加。

 

 

在60℃循環(huán)的LTO電極表面的Mn元素出現(xiàn)了顯著的增多，同時(shí)在638eV附近出現(xiàn)了一個(gè)新的特征峰，對(duì)應(yīng)的為0價(jià)態(tài)的Mn，也就是金屬態(tài)的Mn，這可能是因?yàn)楦邷丶觿×薒iPF6的分解，從而產(chǎn)生了更多的HF，從而加劇了Mn元素的溶解，從而在負(fù)極表面出現(xiàn)了金屬態(tài)的Mn。而負(fù)極表面的Mn元素會(huì)導(dǎo)致SEI膜的破壞，因此會(huì)加劇電解液在負(fù)極表面的分解，從而加速電解液在LTO表面的分解，引起電池容量的持續(xù)衰降。