簡述全固態(tài)聚合物鋰離子電池的傳輸機理
來源：寶鄂實業(yè)
2019-03-17 16:14
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對于聚合物電解質(zhì)來說想要進行離子傳輸，首先必須含有一些極性基團，例如-O-，=O，-S-，-N-，-P-，C=O，C≡N等，這些基團能與Li+進行配位，進而溶解鋰鹽，產(chǎn)生自由移動的離子。目前大部分研究認為聚合物電解質(zhì)中的離子傳輸只發(fā)生在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）以上的無定形區(qū)域，因此鏈段的運動能力也是離子傳輸?shù)年P鍵。如圖2表示，具體說來就是鋰離子在特定位置與聚合物鏈上的極性基團配位，通過聚合物鏈局部的鏈段運動，產(chǎn)生自由體積，從而使鋰離子在鏈內(nèi)與鏈間實現(xiàn)傳導。
由于聚合物電解質(zhì)離子傳輸機制的復雜性，其電導率隨溫度變化的關系不能通過一個物理模型簡單地描述，其一般遵循兩種機理Arrhenius型或Vogel-Tamman-Fulcher（VTF）型或是兩者的結(jié)合。
指前因子σ0與載流子的數(shù)目相關，離子傳輸?shù)幕罨蹺a可以通過logσ與1/T的線性擬合得出。符合Arrhenius型的行為時，一般離子傳輸與聚合物的鏈段運動無關，比如在Tg溫度以下的無定形聚合物、玻璃相、無機離子導體等。
VTF型能更好地描述聚合物電解質(zhì)的離子導電行為，其可用公式（2）表示：
B與活化能大小有關（B=Ea/k）,T0是熱力學平衡狀態(tài)下的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（T0=Tg-50K）。符合VTF型的行為時，一般離子傳輸與聚合物鏈段的長程運動相關，所以用該模型能更好地描述全固態(tài)聚合物電池的電解質(zhì)的在Tg以上的離子導電行為，同時其還適用于凝膠電解質(zhì)、離子液體體系等。如前所述，聚合物的離子傳輸是通過無定形區(qū)域的鏈段運動實現(xiàn)的，室溫離子電導率低也是全固態(tài)聚合物電解質(zhì)最重要的問題，為了提高離子電導率，主要從兩點出發(fā)：
1、增加聚合物基體無定形相的百分數(shù)；
2、降低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，同時也要兼顧其他性能需求。
為此，相關研究人員做了大量的改性工作，本文將從幾種改性方法入手，簡單地介紹一下當前的一些研究進展。
1、共混
通過聚合物共混的方式能夠增加聚合物電解質(zhì)的無定形區(qū)域，同時也能綜合多種聚合物的優(yōu)點，提高綜合性能。
R.J.Sengwa等將PEO與PMMA共混，既提高了PMMA的柔韌性、減少了其脆性，同時也增加了PEO的無定形區(qū)域，當PEO含量為92wt%時，電導率達到了2.02×10-5S/cm（30℃），比純的PEO或PMMA相比提高了1-2個數(shù)量級。
Zhang等則將PEO與PCA以5:1的質(zhì)量比共混，共混后再將其涂布在自制的纖維素膜上，獲得的電解質(zhì)膜具有優(yōu)異的綜合性能：離子電導率達到了1.3×10-5S/cm（20℃），優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性，4.6V的電化學窗口，以及良好的倍率性能和界面穩(wěn)定性。
