鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臒煔庥形：幔坑卸啻蟮奈：?/h1>
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-03-17 12:07
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現(xiàn)代生活中的各個角落都能找到鋰離子電池的身影，手機(jī)、筆記本電腦、電動汽車、儲能裝置等都離不開它。自誕生之日起，鋰離子電池的安全問題一直備受關(guān)注。經(jīng)過多年的發(fā)展，電池及系統(tǒng)端都包含安全保護(hù)元素，但在實(shí)際生產(chǎn)和使用中鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象仍時有發(fā)生。對于電池?zé)崾Э兀壳瓣P(guān)注的焦點(diǎn)多集中在能量釋放量、能量釋放速率和如何防止熱擴(kuò)散，對于熱失控產(chǎn)生的煙氣，尤其是煙氣對人的危害研究相對較少。
本次系列3之所關(guān)注電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的煙氣，原因主要有兩點(diǎn)：（1）電動汽車發(fā)展日益迅猛且著火事故不時發(fā)生。電動汽車包含大量的電池，一旦發(fā)生熱失控釋放的煙氣量不會低。乘客和行人（尤其是老人、兒童、孕婦等體質(zhì)相對較弱的群體）暴露于電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的煙氣環(huán)境所帶來的健康危害值得關(guān)注。（2）國內(nèi)大多數(shù)電池企業(yè)安全測試房通風(fēng)設(shè)施不夠完善、環(huán)境較為惡劣，電池測試過程中熱失控現(xiàn)象很常見，企業(yè)和一線操作員安全防護(hù)意識薄弱，有可能因?yàn)槁殬I(yè)原因長期吸入電池?zé)崾Э禺a(chǎn)生的煙氣。國內(nèi)電池企業(yè)一線員工多是年輕人，小賤在企業(yè)工作多年，目睹眾多年輕人毫無防護(hù)進(jìn)行電池安全測試的情景，心中五味雜陳。由于企業(yè)數(shù)據(jù)保密，本文主要結(jié)合已報(bào)道文獻(xiàn)的結(jié)果簡單介紹下鋰離子電池?zé)崾Э厮尫诺臒煔狻?/div>
一.熱失控氣體釋放量
熱失控產(chǎn)生的氣體量是非常關(guān)鍵的參數(shù)，既關(guān)系到電池包的泄壓設(shè)計(jì)，也關(guān)系到煙氣有毒物質(zhì)總量及濃度等信息。同時，熱失控氣體釋放量可能同電池容量、化學(xué)體系（如正負(fù)極選材、電解液類型、電解液注液量、粘結(jié)劑量等）、荷電狀態(tài)SOC、觸發(fā)方式、測試環(huán)境（濕度和含氧量）等因素相關(guān)，因此研究各因素對電池?zé)崾Э貧怏w釋放量的影響是極具意義的工作。但遺憾的是目前關(guān)于熱失控氣體量的研究相對較少，主要困難在于氣體具有流動性和可壓縮性，較固體和液體相對難以收集，同時熱失控可能產(chǎn)生的高溫高壓環(huán)境對實(shí)驗(yàn)設(shè)備要求較高。
德國戴姆勒公司Sascha Koch等[2]利用特殊設(shè)計(jì)的壓力容器（圖2），在正常空氣環(huán)境下通過加熱方式觸發(fā)熱失控，對51款不同電池（軟包和硬殼）100% SOC下熱失控氣體釋放量（圖3）、氣體成分和質(zhì)量損失進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析。如圖3所示，無論是軟包電池還是硬殼電池，通過擬合后可以發(fā)現(xiàn)熱失控氣體釋放量同電池容量大致呈線性關(guān)系：
Vvent (L)=1.961 Capacity (Ah)
雖然論文中作者并沒有公布電池化學(xué)體系等相關(guān)信息，但上述公式仍然具有很大的借鑒意義，可用于粗略估算電芯單體熱失控的氣體釋放量。以滿電100 Ah電芯為例，其熱失控氣體釋放量高達(dá)196.1 L，電池包的泄壓設(shè)計(jì)需要仔細(xì)斟酌了。以上兩項(xiàng)研究結(jié)果也表明電池SOC和不同觸發(fā)方式（如針刺、加熱、過充等）對電池?zé)崾Э貧怏w釋放量的影響有待進(jìn)一步研究。
鋰離子電池負(fù)極材料、電解液溶劑、隔膜和粘結(jié)劑多為有機(jī)物，導(dǎo)致電池?zé)崾Э貥O易生成CO2、CO和烷烴類氣體。圖4所示同樣是德國戴姆勒公司Sascha Koch等[2]對51款不同電池通過加熱觸發(fā)熱失控得到的氣體分析結(jié)果?？梢钥闯觯姵?zé)崾Э禺a(chǎn)生的氣體主要為CO2、CO、H2和C2H4等多種烷烴，其中CO2、CO和H2三種氣體占據(jù)總氣體組分的絕大多數(shù)（圖4a）。更為重要的是，各氣體組分濃度同釋放的氣體總量無關(guān)（圖4b）。在以上氣體中，CO由于極易與人體血紅蛋白結(jié)合造成缺氧窒息，因此普遍認(rèn)為是有毒氣體。但由于CO在電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w中濃度高且在日常生活中耳熟能詳，因此本文中將其列為普通氣體。值得注意的是，在電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w中能檢測到較高濃度的H2，H2爆炸極限為4.0-75.6%（v/v），因此該氣體值得花些時間去關(guān)注下。關(guān)于電池中H2來源，后續(xù)有機(jī)會小賤將進(jìn)行介紹。
三種不同場景下各氣體組分濃度：場景1為電池針刺桶蓋上蓋板、電池著火時收集到的氣體；場景2為在場景1基礎(chǔ)上電池表面包上一層特制的透氣纖維以防止電池爆炸；場景3為在場景2基礎(chǔ)上氣體經(jīng)過多層過濾系統(tǒng)[4].
圖6顯示電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w中不僅有CO2和CO等常規(guī)氣體，還有EMC、DEC和EC三種電解液溶劑，同時還存在苯、甲苯、苯乙烯和聯(lián)苯等芳香族物質(zhì)和HF。同時，不同實(shí)驗(yàn)條件、氣體收集方式和檢測方法得到的氣體組分信息存在較大差異。如場景2較場景1各組分濃度均有一定程度增大，而經(jīng)場景3過濾后各組分濃度均有顯著降低甚至無法檢測到。這也提示我們應(yīng)該關(guān)注各因素對氣體組分的影響，尤其是檢測方法的合理性，切不可因?yàn)槟撤N方法未檢測到而掉以輕心。以HF為例，由于HF會同石英玻璃管反應(yīng)，因此通常情況下GC-MS通常是無法檢測出HF的，因此選擇合適的檢測方法至關(guān)重要。
同熱失控氣體釋放量一樣，可以想見熱失控氣體組分也受電池化學(xué)體系、SOC、環(huán)境（濕度和含氧量）等因素影響，但遺憾的是目前相關(guān)研究并不多，有待進(jìn)一步深入研究。
二.熱失控氣體成分-HF等劇毒氣體
世界衛(wèi)生組織和我國以小鼠為實(shí)驗(yàn)對象，對物質(zhì)經(jīng)吸入、皮膚接觸和口服三種形式攝入后的毒性進(jìn)行了分類，結(jié)果如表2所示。目前關(guān)于鋰離子電池可能產(chǎn)生的有毒有害物質(zhì)的研究只有零星的報(bào)道。早在2003年，Hammami等[6]的研究結(jié)果就顯示LiCoO2等正極材料同EC+LiPF6或EC+LiBF4在240℃加熱環(huán)境下會產(chǎn)生2-氟乙醇等劇毒含氟有機(jī)物（表3）。在小鼠毒性試驗(yàn)中，讓人聞之色變的劇毒物KCN的LD50為5-10 mg/kg，而2-氟乙醇的LD50則低至0.1 mg/kg，其毒性之猛烈可見一斑。國內(nèi)中國人民解放軍陸軍防化學(xué)院孫杰老師等[5]對四種不同化學(xué)體系（LCO、LMO、NCM和LFP）的18650電池在不同SOC狀態(tài)下熱失控產(chǎn)生的有機(jī)物進(jìn)行了分析，在揮發(fā)性氣體（VOC）中檢測到包括丙烯醛（2-Propenal，C3H4O）在內(nèi)的多種毒性有機(jī)物。
在以上劇毒性氣體中，HF是絕大多數(shù)人耳熟能詳?shù)?，值得重點(diǎn)講一下。HF的的危險(xiǎn)性主要有兩方面：（1）作為一種酸，H+在酸性環(huán)境下會腐蝕皮膚（圖7）；（2）而F-進(jìn)入人體后會同體內(nèi)的Ca2+、Mg2+等離子結(jié)合形成不溶物，進(jìn)而嚴(yán)重破壞生理平衡。鑒于鋰離子電池中廣泛使用LiPF6和PVDF等含氟類物質(zhì)，鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w中是否存在HF一直是眾多人較為關(guān)注的話題。前面介紹過，GC-MS一般無法檢測出HF的存在，這也是在有些結(jié)果中我們沒發(fā)現(xiàn)HF的原因，如參考文獻(xiàn)[2]戴姆勒公司的結(jié)果中就沒有HF。Nedjalkov等[4]利用圖5所示特殊設(shè)計(jì)的裝置和離子色譜（ion chromatography）在40 Ah軟包電池?zé)崾Э?/div>
氣體中檢測到HF，未過濾氣體中HF濃度高達(dá)1000 ppm，過濾后HF濃度為2 ppm左右（圖6）。Larsson等通過加熱觸發(fā)不同老化程度的LiCoO2電池發(fā)生熱失控，并利用TG-FTIR對釋放的氣體組分進(jìn)行了分析，結(jié)果如圖8所示。氣體組分不僅包含CO、EMC等常規(guī)組分，還檢測到HF的存在。
三.熱失控氣體中顆粒物及氣體可燃性
鋰離子電池?zé)崾Э蒯尫诺臒煔庵谐撕蠧O2、CO等氣體，還有大量的顆粒物，但令人遺憾的是關(guān)于顆粒物的研究鮮有報(bào)道。顆粒物組分、質(zhì)量、形貌、表面吸附物、毒性等均值得深入研究。電池?zé)崾Э蒯尫诺臍怏w不僅有CO2，還存在大量的CO、電解液溶劑和烴類等氣體，這些釋放的氣體的可燃性及可能帶來的危害目前還一無所知。
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