3.1 電池容量

 

3.1.1 時(shí)間依賴性

 

電池實(shí)際容量和初始容量都是在0.1C放電電流條件下測(cè)得，實(shí)際容量相對(duì)于初始容量的比例關(guān)系跟隨時(shí)間的變化，如圖1所示。

 

每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于在相同條件下測(cè)試的三個(gè)電池的實(shí)際相對(duì)容量的算術(shù)平均值，三個(gè)樣品的容量測(cè)量值總是非常相似。平均初始電池容量為2.164Ah，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.006Ah，這表明樣品之間具有較高的一致性。

 

所有測(cè)試電池的電池容量隨著儲(chǔ)存時(shí)間而減少。這種容量衰減可以歸因于活性鋰的損失。為了理解描述容量衰減的三個(gè)時(shí)間模型方程（平方根，線性和廣義功率函數(shù)），試驗(yàn)參數(shù)分別按照三個(gè)方程進(jìn)行擬合。正如第1節(jié)所討論的，許多作者將日歷老化過程中的容量衰減描述為時(shí)間函數(shù)的平方根，這是基于SEI的增長(zhǎng)減緩了活性鋰的進(jìn)一步消耗的假設(shè)。這種行為是由方程（1）模擬出來。其中a 1和a 2分別是偏移量和平方根老化參數(shù)，t是以天為單位的存儲(chǔ)時(shí)間：

 

電容隨時(shí)間線性衰減，如前人研究工作所觀察到的，其中b 1 和b 2 作為偏移和線性老化參數(shù)，分別由方程（2）給出：

第三個(gè)測(cè)試模型函數(shù)是具有偏移c 1，功率老化參數(shù)c 2和指數(shù)c 3的廣義冪律函數(shù) ：

 

對(duì)于偏移參數(shù)a 1，b 1和c 1，預(yù)計(jì)接近1的值，因?yàn)樗腥齻€(gè)模型函數(shù)均指相對(duì)容量。

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用線性回歸方法擬合時(shí)間函數(shù)的平方根和線性函數(shù)如圖1所示。對(duì)于冪律函數(shù)擬合，主要應(yīng)用非線性算法Levenberg-Marquardt。表2列出了三種模型函數(shù)的估計(jì)參數(shù)。

 

對(duì)于大多數(shù)數(shù)據(jù)集來說，線性模型函數(shù)比平方根函數(shù)更相關(guān)系數(shù) R 2的值更大，這意味著，線性模型函擬合數(shù)精度比較高。將數(shù)據(jù)集用冪律函數(shù)擬合，顯示其相關(guān)系數(shù)更大，擬合精度更高。這是因?yàn)閮缏珊瘮?shù)比線性函數(shù)多了一個(gè)冪指數(shù)參數(shù)c3，c3顯示出來的主要變動(dòng)范圍在0.72~0.96之間，明顯的更靠近1（線性函數(shù)）而不是0.5（平方根函數(shù)），但是卻并未顯示出任何變化的趨勢(shì)。

 

對(duì)這種行為的解釋可能是，除了SEI的不斷增長(zhǎng)以外，在長(zhǎng)期儲(chǔ)存期間并未減速的其他降解機(jī)制，可能會(huì)帶來容量降低的線性部分。這樣的“之間”函數(shù)（函數(shù)的指數(shù)在一定范圍內(nèi)變化）也在文獻(xiàn)中找到。觀察到的容量衰減也可能是由于SEI在開路條件下的增長(zhǎng)導(dǎo)致的復(fù)合平方根規(guī)律的容量損失，與中間進(jìn)行參數(shù)測(cè)量而進(jìn)行的充放電造成的額外的線性容量衰減的疊加，這些將在3.3節(jié)中更詳細(xì)地討論。

 

對(duì)于這項(xiàng)工作，為了確定操作參數(shù)（溫度，存儲(chǔ)SOC）對(duì)容量衰減的影響，線性老化參數(shù)b 2 被選中。在這里記住的重要一點(diǎn)是，選擇線性模型進(jìn)行進(jìn)一步的深入研究，因?yàn)樗暮?jiǎn)單性并可以較好的描述容量衰減過程。

 

3.1.2 溫度依賴性

 

容量衰減的溫度依賴性顯示出清楚的趨勢(shì)。50％的存儲(chǔ)SOC，容量衰減速率b 2 是在20℃略高略高于0℃（參見表2）。容量降低的在45℃的容量衰減速率是20℃的2倍。類似在100％SOC下觀察到的衰減趨勢(shì)與45℃時(shí)趨勢(shì)類似。

 

一個(gè)模擬日歷老化過程中容量衰減的溫度依賴性的方法是Arrhenius方程。

 

其中k是反應(yīng)速率，A是預(yù)指數(shù)因子，E是活化能，R是氣體常數(shù)，T是絕對(duì)溫度。表3顯示了不同溫度下兩種不同儲(chǔ)存SOC的容量衰減率b 2的阿列紐斯方程的參數(shù) 。相關(guān)系數(shù)R 2高于0.9，表明容量衰減率的溫度依賴性可以用Arrhenius方程適當(dāng)?shù)孛枋?。得到的活化能?shù)值與其他研究發(fā)現(xiàn)的量級(jí)相同。

 

該溫度行為的物理解釋，隨著溫度的升高，SEI膜的導(dǎo)電性上升，這導(dǎo)致較高的電流流過該層，同時(shí)也導(dǎo)致了在SEI /電解質(zhì)界面上較高速率的電解質(zhì)分解。

3.1.3 SOC依賴性

 

100％SOC電芯容量衰減率明顯高于50％SOC電芯的衰減率，在任何溫度下都是如此，這已經(jīng)在圖1中顯示。很多研究都發(fā)現(xiàn)，高存儲(chǔ)SOC加速容量衰減。有研究表明，高SOC下的低石墨陽(yáng)極電位有助于電解質(zhì)還原和SEI生長(zhǎng)，并因此導(dǎo)致日歷老化過程中活性鋰的加速損失。在25％SOC和75％SOC在20℃卻并不服從這一趨勢(shì)。25％SOC電芯比50％SOC儲(chǔ)存的電芯容量下降更快一些。儲(chǔ)存在75％SOC的電芯是所有SOC水平存儲(chǔ)電芯中，容量衰減最快的一類。這種現(xiàn)象可能與測(cè)試完成后重新設(shè)置SOC的實(shí)驗(yàn)程序有關(guān)，將在3.3節(jié)討論。

 

3.2 電池阻抗

 

通過電流脈沖測(cè)量和EIS研究電池阻抗。電流脈沖可以確定在某個(gè)SOC，溫度和電流大小下的電芯整體電阻。EIS僅在開路電壓（OCV）下進(jìn)行，但是比脈沖測(cè)試更詳細(xì)地說明電池內(nèi)部電化學(xué)現(xiàn)象的變化。

 

3.2.1. 脈沖測(cè)試

 

一個(gè)電芯的內(nèi)部電阻 R（電池特定SOC下），可以從電壓和電流推導(dǎo)出來， R =（Uocv-Ut）/I，其中Uocv是在脈沖之前的開路電壓，Ut是在電流加載一定時(shí)間之后的端電壓。假設(shè)電流脈沖不明顯改變SOC狀態(tài)， 于是在脈沖持續(xù)時(shí)間內(nèi)開路電壓不會(huì)改變。為了簡(jiǎn)單起見，這里僅討論在50％SOC下測(cè)量的內(nèi)部電阻，其他SOC點(diǎn)趨勢(shì)類似。

 

這個(gè)量顯示了電池整體的電阻但它不包括擴(kuò)散過程阻抗效應(yīng)的影響。

 

存儲(chǔ)條件在圖例中標(biāo)出。除了從日歷老化測(cè)試的結(jié)果，參考電芯在20℃下儲(chǔ)存186天的內(nèi)阻，中間沒有其他測(cè)試過程。（a）根據(jù)2C電流脈沖放電1 s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。（b）根據(jù)2C電流脈沖放電20 s后的電壓降計(jì)算得到的內(nèi)部電阻。

 

日歷老化過程中內(nèi)電阻的增加通常是由于表面層形成隔膜（例如SEI）導(dǎo)致離子電阻增加。存儲(chǔ)在45℃的電芯電阻上升率顯著的高于存儲(chǔ)在較低溫度下的電芯。另外，從圖2（a）中可以觀察到在更高SOC下儲(chǔ)存的電池電阻增加更快的趨勢(shì)。特別地，存儲(chǔ)在100％的SOC的電芯比在相同溫度下貯存于50％SOC電芯電阻增大速率更快。

 

特別的，對(duì)存儲(chǔ)在20℃下50％的SOC電芯和儲(chǔ)存在0℃下50％SOC電芯，最初階段內(nèi)阻是減小的， 200天左右以后，內(nèi)阻才開始增加（參見圖1）。而實(shí)際容量，則從一開始就一直在減少。有研究指出，循環(huán)可以導(dǎo)致電極產(chǎn)生多孔狀結(jié)構(gòu)，這類結(jié)構(gòu)可以減少充放電電阻。推測(cè)原因是這樣的，在溫和的存儲(chǔ)條件下，參數(shù)測(cè)量時(shí)進(jìn)行的充放電帶來的多孔結(jié)構(gòu)引起的電阻下降趨勢(shì)，在開始階段大于由于日歷老化帶來的內(nèi)阻上升趨勢(shì)，因而總阻值先是減小，后來才增加。這個(gè)趨勢(shì)屬于內(nèi)阻整體上升這個(gè)大趨勢(shì)中的一部分。（參見3.3節(jié)）。

 

這個(gè)量是整個(gè)電池電阻的一個(gè)度量，包括像固態(tài)擴(kuò)散這樣的緩慢過程。有意識(shí)地選擇持續(xù)時(shí)間20 s和1 s以研究分別包含和不包含固態(tài)擴(kuò)散的電阻。從中提出的電化學(xué)阻抗譜分析可以更清楚地說明這一選擇的原因。下一節(jié)（3.2節(jié)）。R20S的相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化與幾乎與所觀察到的相對(duì)變化R 1s相對(duì)存儲(chǔ)時(shí)間的變化趨勢(shì)是一樣的。事實(shí)上，在所有的操作條件和所有的老化階段，兩個(gè)量之間的比率R 1 s = R 20 s在75％和77％之間。這意味著老化會(huì)像擴(kuò)散過程一樣影響快速過程，比如歐姆電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻。

 

3.2.2 電化學(xué)阻抗譜

 

在這項(xiàng)工作中提出的EIS分析從新電芯開始進(jìn)行約360天。初始阻抗譜在不同的電池中顯示出非常小的變化，表明良好的電芯質(zhì)量。存儲(chǔ)在45℃和100％SOC條件下的電芯最初和結(jié)束以后的EIS光譜測(cè)量在 圖3（a）中顯示出來。為實(shí)驗(yàn)選擇的頻率范圍涵蓋了電池內(nèi)部的所有關(guān)鍵現(xiàn)象。在非常高的頻率（> 840 Hz）下，觀察到由電芯纏繞，幾何形狀和電纜引起的電感效應(yīng)。在與實(shí)軸的阻抗截距處，阻抗的虛部消除。由此產(chǎn)生的實(shí)部主要是由于電解質(zhì)的歐姆電阻。在從840Hz到1Hz的范圍內(nèi)，SEI和電極處的電荷轉(zhuǎn)移在電芯電阻中占主要地位，在奈奎斯特圖中呈現(xiàn)（壓低）半圓形狀的電池阻抗。這是由電阻和電容的特性共同引起的。半圓的凹陷是由于電極的多孔性質(zhì)。在低頻率（< 1Hz）下，固態(tài)擴(kuò)散過程變得重要。如圖3（a）所示，阻抗具有斜坡形狀，正如擴(kuò)散過程所預(yù)期的那樣。盡管在奈奎斯特圖上有所變化，但日歷老化的電池的阻抗表現(xiàn)出類似的性質(zhì)。

 

該電路使用前面討論的所有現(xiàn)象的元素。使用等效電路模型擬合光譜必須記住復(fù)雜模型可能導(dǎo)致過擬合，比如這樣的現(xiàn)象可以清楚地在一些工作看到。

 

他們用13個(gè)參數(shù)來擬合他們的光譜。在我們的情況下，這在840Hz ~1Hz 的頻率范圍內(nèi)尤其重要，其中只有一個(gè)凹陷的半圓（圖3（a）），而不是預(yù)期的代表電荷轉(zhuǎn)移和表面層電極的兩個(gè)半圓。原因是獨(dú)立的影響疊加在光譜中，不能用等效電路模型方法分離。為了研究?jī)蓚€(gè)電極的極化電阻和電容效應(yīng)的組合效果，這個(gè)被壓低的半圓，由一個(gè)ZARC元件表示。ZARC元件由一個(gè)電阻和一個(gè)恒定相元件（CPE）并聯(lián)組成。這個(gè)ZARC元件的電阻Rp 表示總極化電阻，它是由于兩個(gè)電極中的電荷轉(zhuǎn)移和陽(yáng)極上的SEI層而引起的組合電阻，而恒定相元件（Qp）表示分布在多孔電極上的雙層電容以及電阻特性。

 

頻率分散是關(guān)系到CPE廣義極化電容Qp ，它的單位是

 

。該抑制因子α 是由于電極的多孔結(jié)構(gòu)而導(dǎo)致的時(shí)間常數(shù)分布的量度。它與極化過程相關(guān)，并且可以取值0（純電阻Qp ）和1（純電容Qp ）之間的值。

 

用于極化過程的平均時(shí)間常數(shù)可定義為

 

它的單位是“s”，并允許一個(gè)更加直觀的物理解釋。通過這種替代，阻抗可以表示為：

 

該模型包含七個(gè)擬合參數(shù)，本次研究項(xiàng)目中分析了其中的四個(gè)是Rs，Rp，α和τ。 電感L，這部分是由于外部連接電纜的影響，對(duì)電芯性能和老化都沒有明顯的影響。它是用來作為一個(gè)擬合曲線的高頻參數(shù)參數(shù)。慢擴(kuò)散過程的阻抗譜分析在本工作中沒有涉及，由于CPE元件自身性質(zhì)帶來的困難。由于擬合分析，一個(gè)大的散射擴(kuò)散參數(shù)Qd 和 β被注意到。擬合參數(shù)沒有邊界可以設(shè)置，是由于沒有任何文獻(xiàn)背景定義過類似參數(shù)。值得一提的唯一重要方面是選擇用廣義CPE元件描述擴(kuò)散過程，而不是War-burg元件（其中β = 0.5）原因是半無限擴(kuò)散假設(shè)在我們的項(xiàng)目中是無效的。在整個(gè)約一年的分析期間，β一直徘徊在0.7（±0.07）。

 

 

新電池被認(rèn)為具有較小的SEI電阻，因此圖3（a）中初始光譜中看到的半圓應(yīng)該主要是由于兩個(gè)電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻。盡管在老化電池的光譜圖3（a）顯示出一個(gè)不完整的分離成（至少）兩個(gè)分列成兩個(gè)部分的半圓，頻譜仍然能夠用所選等效電路模較好的擬合。在這樣的情況下獲得的擬合參數(shù)將體現(xiàn)總極化電阻和電容。

 

 

為了從始至終360天按照時(shí)間順序都能較好的擬合EIS阻抗譜數(shù)據(jù)，公式（6）所描述的一個(gè)模型被研究出來。列文伯格-馬夸爾特非線性算法用于解決最小二乘法曲線擬合。對(duì)于第一個(gè)數(shù)據(jù)集，參數(shù)被猜到。從最小二乘所得參數(shù)分別為下一個(gè)阻抗數(shù)據(jù)集的初始參數(shù)。由于電芯的個(gè)體差異，所產(chǎn)生的初始的參數(shù)可能會(huì)有一些變化。因此，從實(shí)驗(yàn)一開始，從阻抗譜測(cè)得的用于擬合的參數(shù)就被標(biāo)準(zhǔn)化。就像在脈沖測(cè)試分析中一樣，三個(gè)老化程度近似的電芯參數(shù)的平均值在下面給出。另外，從未老化的電池的光譜中提取的參數(shù)的平均值連同由脈沖測(cè)試確定的初始內(nèi)電阻值一起列在表4中以供比較。

 

 

已經(jīng)分析了約360天的存儲(chǔ)EIS數(shù)據(jù)。請(qǐng)注意，一年這個(gè)時(shí)間段的限制是強(qiáng)加上去的，從老化電芯阻抗譜擬合獲得的參數(shù)偏差越來越大，數(shù)學(xué)模型逐漸顯現(xiàn)除了對(duì)阻抗譜數(shù)據(jù)的無效性。