鋰離子電池的反應(yīng)熱來源分析
來源：寶鄂實業(yè)
2019-12-15 20:31
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當(dāng)電池正常使用以及被濫用的過程中電池內(nèi)部會發(fā)生一些列的電化學(xué)反應(yīng)，涉及到正極，負極，電解液，隔膜，當(dāng)內(nèi)部反應(yīng)熱累積到一定程度的時候就會有起火爆炸的危險。反應(yīng)熱的來源主要有以下幾個方面。
1.1，SEI的分解反應(yīng)
SEI是負極和電解液之間的一層鈍化膜阻止負極和電解液之間的進一步反應(yīng)，但是當(dāng)溫度升高到一定程度時就開始分解（實際上SEI分為兩層-穩(wěn)定層和亞穩(wěn)定層）亞穩(wěn)定層在80-120℃開始分解為穩(wěn)定層，反應(yīng)過程為放熱。隨著負極比表面的增加SEI增加，分解反應(yīng)的放熱量也會增加。
1.2，嵌鋰碳和溶劑之間的反應(yīng)
當(dāng)溫度升高時 ,SEI 膜不能保護負極的情況下溶劑會和金屬鋰發(fā)生反應(yīng):
1.3，嵌鋰碳和PVDF粘結(jié)劑的反應(yīng)（油性負極）
有研究表明，當(dāng)電池內(nèi)部溫度超過260℃時LixC6會和PVDF發(fā)生如下反應(yīng)：
反應(yīng)的焓變隨著x值和碳負極的比表面的增加而增加，指出LiC6 與PVDF的反應(yīng)起始溫度在240℃，290℃出現(xiàn)放熱峰，在350℃完全反應(yīng)，放熱量為1500J/g
由上表可得出以下結(jié)論：
第一是負極表面主要存在3種放熱反應(yīng)
(1)SEI膜的分解反應(yīng)
(2)LixC6與溶劑的反應(yīng)
(3)LixC6與粘結(jié)劑的反應(yīng)。
SEI膜的分解和LiXC6與溶劑反應(yīng)有時同時進行，有人把這兩種反應(yīng)都認為是LixC6與溶劑的反應(yīng)。
第二，SEI膜的分解反應(yīng)一般在100℃左右，放熱量很低，以此熱量來加熱電池，僅會使其升高幾度不會帶來危險。
第三，LixC6與溶劑反應(yīng)的起始溫度和放熱量與x值、鋰鹽、溶劑有關(guān)，并且反應(yīng)熱比較大在某種情況下可能是電池失控的主要原因。
第四，盡管粘結(jié)劑與LixC6的放熱量比較大,由于粘結(jié)劑在負極所占的比例有限,不會成為電池爆炸的主要原因。
1.4,電解液的分解反應(yīng)
電解液的熱分解反應(yīng)主要是在溫度升高時溶劑和鋰鹽的反應(yīng)，如DEC比DMC更容易和LiPF6 、LiClO4 發(fā)生放熱反應(yīng)，反應(yīng)溫度基本在230-310℃之間，當(dāng)體系中有少量水分存在的情況下反應(yīng)溫度開始提前。鋰鹽LiF6的熱穩(wěn)定性最差在170-330℃之間，有5個放熱反應(yīng)，最主要的是LiF6的分解反應(yīng)，在220℃時徹底分解。
另外當(dāng)鋰離子電池充電電壓超過電解液的分解電壓時，電解液也會分解放出熱量，產(chǎn)生氣體。下表列出了不同電解液的分解電位:
1.5，正極的分解反應(yīng)
常見的正極材料在溫度低于650℃時是穩(wěn)定的，在充電時處于亞穩(wěn)定狀態(tài)，溫度升高時發(fā)生如下反應(yīng)。
放出的氧氣會使溶劑氧化：
正極是直接與電解液反應(yīng)還是放出氧氣后發(fā)生反應(yīng)有確切的說法嗎？常見正極材料的DSC測試結(jié)果：
對正極材料熱穩(wěn)定性分析可得出以下幾點結(jié)論：
第一，正極材料與溶劑的反應(yīng)機理有待深入研究；
第二，正極的分解反應(yīng)及其與電解液的反應(yīng)放熱量比較大，在大多數(shù)情況下是造成電池爆炸的主要原因；
第三，采用三元或LFP正極材料相對LCO可以提高電池的安全性。
1.6，鋰金屬的反應(yīng)
這里主要指的是鋰析出鋰枝晶，一般情況下金屬鋰的穩(wěn)定性不如嵌鋰碳。當(dāng)鋰離子電池過充時 ,鋰金屬沉積在負極表面 ,就可能發(fā)生金屬鋰與電解液的反應(yīng) ,大部分反應(yīng)的起始溫度在鋰金屬的熔點180 °C左右。
1.7，正負極活性物質(zhì)的焓變
鋰離子電池充放電時 ,鋰嵌入到正極材料中的焓發(fā)生改變。以LiCoO2 為正極材料的AA電池為例 ,以 36mA 進行充放電 ,熱量的吸收和放出雖然低于10mW,但是并不是低到忽略不記的程度。例如尖晶石LixMn2O4 的產(chǎn)熱特性 ,在充電速率<1C充電時 ,熱量的產(chǎn)生與擴散呈現(xiàn)可逆性 ;超過 1C時 則不可逆 (歐姆電阻和極化電阻占主導(dǎo)地位) 。
1.8,電流通過內(nèi)阻產(chǎn)生熱量
由公式Q=I2RT可知內(nèi)阻產(chǎn)生的熱量，當(dāng)電池外部短路時電池內(nèi)阻產(chǎn)熱占主導(dǎo)地位。
