關(guān)于鋰電池電化學(xué)測量方法簡述
來源：寶鄂實業(yè)
2019-12-14 12:05
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電池中電極過程一般包括溶液相中離子的傳輸，電極中離子的傳輸，電極中電子的傳導(dǎo)，電荷轉(zhuǎn)移，雙電層或空問電荷層充放電，溶劑、電解質(zhì)中陰陽離子，氣相反應(yīng)物或產(chǎn)物的吸附脫附，新相成核長大，與電化學(xué)反應(yīng)耦合的化學(xué)反應(yīng)，體積變化，吸放熱等過程。這些過程有些同時進(jìn)行，有些先后發(fā)生。
電極過程的驅(qū)動力包括電化學(xué)勢、化學(xué)勢、濃度梯度、電場梯度、溫度梯度。
分清兩電極和三電極
電化學(xué)測量一般采用兩電極電池或三電極電池，較少使用四電極電池。
兩電極
兩電極由研究電極（W），亦稱之為工作電極和輔助電極（C），亦稱之為對電極組成。鋰電池的研究中多數(shù)為兩電極電池，兩電極電池測量的電壓是正極電勢與負(fù)極電勢之差，無法單獨獲得其中正極或負(fù)極的電勢及其電極過程動力學(xué)信息。
三電極
三電極電池包括，W和C分別是工作電極和對電極，R是參比電極。W和C之間通過極化電流，實現(xiàn)電極的極化。W和R之間通過極小的電流，用于測量工作電極的電勢。
通過三電極電池，可以專門研究工作電極的電極過程動力學(xué)。
參比電極的特征
1、參比電極應(yīng)為可逆電極。
2、不易被極化，以保證電極電勢 比較標(biāo)準(zhǔn)和恒定。
3、具有較好的恢復(fù)特性，不發(fā)生 嚴(yán)重的滯后現(xiàn)象。
4、具有較好的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。
5、快速暫態(tài)測量時，要求參比電極具有較低的電阻，以減少干擾，提高測量系統(tǒng)的穩(wěn)定性。
6、不同的溶液體系，采用相同的參比電極的，其測量結(jié)果可能存在差異，誤差主要來源于溶液體系間的相互污染和液接界電勢的差異。
常用的參比電極
水溶液體系參比電極：可逆氫電極、甘汞電極、汞一氧化汞電極、汞一硫酸亞汞電極等。
非水溶液體系參比電極：銀一氯化銀電極、Pt 電極以及金屬鋰、鈉等電極。
其他：也可以用銀絲、鉑絲做準(zhǔn)參比電極，或者采用電化學(xué)反應(yīng)電位穩(wěn)定的溶解于電解液的二茂鐵氧化還原電對。
電極過程
電極過程一般情況下包括下列基本過程或步驟：
1、電化學(xué)反應(yīng)過程：在電極/溶液界面上得到或 失去電子生成反應(yīng)產(chǎn)物的過程，即電荷轉(zhuǎn)移過程。
2、傳質(zhì)過程：反應(yīng)物向電極表面或內(nèi)部傳遞或反應(yīng)產(chǎn)物自電極內(nèi)部或表面向溶液中或向電極內(nèi)部的傳遞過程(擴散和遷移)。
3、電極界面處靠近電解液一 側(cè)的雙電層以及靠近電極內(nèi)一側(cè)的空間電荷層的充放電過程。
4、溶液中離子的電遷移或電子導(dǎo)體、電 極內(nèi)電子的導(dǎo)電過程。
此外，伴隨電化學(xué)反應(yīng)，還有溶劑、陰陽離子、電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的吸附/脫附過程，新相生長過程以及其它化學(xué)反應(yīng)等。
典型的電極過程及動力學(xué)參數(shù)
離子在電解質(zhì)中的遷移電阻(Rsol)；離子在電極表面的吸附電阻和電容(Rad，Cad)；電化學(xué)雙電層電容(Cdl)；空間電荷層電容(Csc)；離子在電極電解質(zhì)界面的傳輸電阻(Rincorporation)；離子在表面膜中的輸運電阻和電容(Rfilm，Cfilm)；電荷轉(zhuǎn)移(Rct)；電解質(zhì)中離子的擴散電阻 (Zdiffusion)；電極中離子的擴散(Zdiffusion)——體相擴散(Rb)和晶粒晶界中的擴散(Rgb)；宿主晶格中外來原子/離子的存儲電容(Cchem)；相轉(zhuǎn) 變反應(yīng)電容(Cchem)；電子的輸運(Re)。
值得注意的是，不同電極過程的響應(yīng)時間不同，總的來說：電荷轉(zhuǎn)移＜表面反應(yīng)＜電子傳輸＜界面擴散＜固相反應(yīng)＜體相擴散，因此離子在電極、電解質(zhì)材料內(nèi)部的擴散以及固相反應(yīng)一般是速率控制步驟。
極化及類型
在施加了外來電場后，電池或電極逐漸偏離平衡電勢的狀態(tài)，稱之為極化。極化電勢與平衡電勢的差值的大小被稱之為過電勢。
在不具有流動相的電池中，存在著3種類型的極化：
1、化學(xué)極化—— 與電荷轉(zhuǎn)移過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力是電場梯度。電化學(xué)極化的大小是由電化學(xué)反應(yīng)速率決定的，電化學(xué)極化電阻(Rct)的大小與交換電流密度直接相關(guān)。
2、濃差極化——與參與電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴散過程有關(guān)的極化，極化的驅(qū)動力為濃度梯度。濃差極化與傳質(zhì)粒子的擴散系數(shù)有關(guān)。
3、歐姆極化——與載流子在電池中各相輸運有關(guān)的極化，驅(qū)動力是電場梯度。歐姆極化的大小是由電池內(nèi)部涉及到電遷 移的各類電阻之和，即歐姆電阻決定的。
若還存在其它基本電極過程，如勻相或多相化 學(xué)反應(yīng)過程，則可能存在化學(xué)反應(yīng)極化。
電化學(xué)測量方法在鋰電池中的經(jīng)典應(yīng)用
鋰離子電池電極材料在電池充放電過程中一般經(jīng)歷以下幾個步驟：
1、劑化的鋰離子從電解液內(nèi) 遷移到電解液/固體電極的兩相界面。
2、溶劑化的鋰 離子吸附在電解液/固體電極的兩相界面。
3、去溶劑化。
4、電荷轉(zhuǎn)移，電子注入電極材料的導(dǎo)帶，吸附態(tài)的鋰離子從電解液相遷移至活性材料表面晶格。
5、鋰離子從活性材料表面晶格向內(nèi)部擴散或遷移。
6、電子從集流體向活性材料的遷移。
循環(huán)伏安法
常用于電極 反應(yīng)的可逆性、電極反應(yīng)機理(如中間體、相界吸/脫附、新相生成、偶聯(lián)化學(xué)反應(yīng)的性質(zhì)等)及電極反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)(如擴散系數(shù)、電極反應(yīng)速率常數(shù)等)的探究。
電勢向陰極方向掃描時，電活性物質(zhì)在電極上還原，產(chǎn)生還原峰；向陽極方向掃描，還原產(chǎn)物重新在電極上氧化，產(chǎn)生氧化峰。因而一次掃描，完成一個還原和氧化過程的循環(huán)，其電流一電壓曲線稱為循環(huán)伏安曲線。
通過循環(huán)伏安曲線的氧化峰和還原峰的峰高、對稱性、氧化峰與還原峰的距離，中點位置，可判斷電活性物質(zhì)在電極表面反應(yīng)的可逆程度和極化程度。如果氧化與還原反應(yīng)的過電位 差別不大的化，還可以把一對氧化峰與還原峰之間的中點值近似作為該反應(yīng)的熱力學(xué)平衡電位值。
另外恒電流充放電的電壓容量曲線微分后以dQ/dV 作為縱軸，橫軸為電壓，可以獲得與CV曲線十分相似的結(jié)果，其實本質(zhì)并沒區(qū)別。
循環(huán)伏安法計算鋰離子擴散系數(shù)
注意：僅適用于擴散過程為控制步驟且電極為可逆體系，此時有公式：
解析鋰電池電化學(xué)測量方法
常溫時：
解析鋰電池電化學(xué)測量方法
式中，Ip為峰電流的大小，n為參與反應(yīng)的電子數(shù)，A為浸入溶液中的電極面積，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，DLi為Li在電極中的擴散系數(shù)，v為掃描速率，△C0為反應(yīng)前后待測濃度的變化。
可以按如下步驟來計算：
1、測量電極材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線。
2、將不同掃描速率下的峰值電流對掃描速率的平方根作圖。
3、對峰值電流進(jìn)行積分，測量樣品中鋰的濃度變化。
4、將相關(guān)參數(shù)帶入式(2)，即可求得擴散系數(shù)。
需要注意的是，由于以下幾個原因，其測得的絕對值在不同文獻(xiàn)中不盡相同。
需要該反應(yīng)收擴散控制，而且循環(huán)伏安測到的化學(xué)擴散系數(shù)并非電極材料內(nèi)部本征的離子擴散系數(shù)（詳細(xì)內(nèi)容請見擴展閱讀）。還有就是，如果是多孔粉末電極，其真實反應(yīng)面積遠(yuǎn)大于電極幾何面積，且難以精確測量，給結(jié)果帶來很大的不確定性。
