4.3.3 電解質(zhì)的分解和燃燒

 

Kalho 等人 [74]全面回顧了電解質(zhì)技術(shù)水平在鋰電池安全中產(chǎn)生的 影響。由于碳酸亞乙酯（EC）可形成穩(wěn)定的SEI，所以使用石墨作為陽極材料成為可能。然而，純EC在環(huán)境溫度下具有相對(duì)高的熔點(diǎn)和高粘度。因此，直鏈脂肪族碳酸酯，主要是碳酸二甲酯和/或碳酸二乙酯（DMC和/或DEC）與EC混合以獲得合適的電解質(zhì)-溶劑體系，形成用于鋰離子的良好導(dǎo)電介質(zhì)。通常選擇導(dǎo)電鹽LiPF6作為電解質(zhì)，其中添加劑的比例較?。ǖ陀?重量％）。

 

TR期間，電池中的陽極和陰極材料都會(huì)與電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)；上面報(bào)道的所有反應(yīng)動(dòng)力學(xué)都是在電解質(zhì)存在下測量的。而電解質(zhì)本身在TR期間可以分解。（14）式顯示了LiPF6 鹽的分解，并且進(jìn)一步的反應(yīng)將產(chǎn)生HF等物質(zhì)。（15）顯示了碳酸鹽溶劑完 全氧化，釋放出二氧化碳的反應(yīng)，而公式 （16）顯示了釋放一氧化碳的不完全氧化機(jī)理。

電解質(zhì)的量可以影響TR期間整個(gè)電池總體產(chǎn)熱量。Dahn等人 [116] 發(fā)現(xiàn)LCO/電解質(zhì)放熱反應(yīng)的發(fā)熱量與電解質(zhì)的質(zhì)量無關(guān)，而LMO/電解質(zhì)的發(fā)熱量隨電解質(zhì)量的增加而增加。迫切需要開發(fā)一種技術(shù)，通過材料分析可以預(yù)測完整電芯的TR行為，而無需組裝完整的電芯。這樣的技術(shù)是提高電池的安全性設(shè)計(jì)效率的關(guān)鍵。但是，為了反映全電芯真實(shí)TR行為，在DSC或ARC測試中應(yīng)使用多少電解質(zhì)和活性物質(zhì)需要進(jìn)一步研究。

 

Sloop等人 [120]認(rèn)為，公式（14）為LiPF6的平衡方程，分解產(chǎn)物PF5 將進(jìn)一步與EC/DMC溶劑反應(yīng)釋放熱量，從而加速電解質(zhì)的分解。Kawamura等人 [121]研究了不同材料混合而成的電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。根據(jù)路易斯酸理論，生成的PF5會(huì)攻擊C-O鍵中的氧，從而加速電解質(zhì)的分解。測量所述的1M的LiPF6的熱，在1:1 PC:DMC（或EC:DMC）中為375J/g；1:1 PC:DEC（或EC:DEC）中為515 J/g。放熱峰位于230°C和280°C。

 

Botte等人 [122]通過DSC測量電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。他們的結(jié)果表明LiPF6-EC:EMC電解質(zhì)在放熱分解開始之前（大約在200℃）具有吸熱反應(yīng)。而對(duì)于使用LiPF6-EC:DEC:EMC（1:1:1）的電解質(zhì)體系，所述放熱反應(yīng)的開始溫度為256℃，總熱產(chǎn)生210J/g。Biensan等人 [95]測量了LiPF6-PC:EC:DMC（1:1:3）電解質(zhì)系統(tǒng)的熱生成，焓為250 J/g。Ravdel等人[123]提出了電解質(zhì)分解過程中幾種可能的反應(yīng)。Campion等人 [124]觀察到包括CO2，C2H4 等的電解質(zhì)分解產(chǎn)物。他們的結(jié)論是DEC是C2H4 產(chǎn)生的主要來源。

 

當(dāng)發(fā)生TR時(shí)，由于電解質(zhì)的汽化和分解引起的內(nèi)部壓力升高以及電解質(zhì)與其他組分材料分解產(chǎn)生的氣體所引起氣體排放。哈里斯等人 [125]指出，排出物質(zhì)包括部分反應(yīng)氣體（如CO和H2）蒸發(fā)電解質(zhì)的氣霧滴。因此，一部分碳酸電解液在電解槽內(nèi)分解并在TR期間釋放小分子氣體，而另一部分碳酸電解液蒸發(fā)并迸射出電池殼體以外。排出的混合物可能被點(diǎn)燃形成災(zāi)難性的燃燒。Eshetu等人[126]研究了碳酸鹽溶劑的燃燒行為。任何碳酸鹽溶劑的完全燃燒，能量遠(yuǎn)高于電解質(zhì)分解產(chǎn)生的熱量。然而，在TR期間測量的大規(guī)格鋰離子電池的內(nèi)部溫度在有和沒有燃燒的情況下似乎相似[75]。因此，電解質(zhì)分解和燃燒對(duì)全電池TR的貢獻(xiàn)值得進(jìn)一步研究。

4.3.4 隔膜熔化

 

目前市售隔膜常用的基材有PE（聚乙烯）和PP（聚乙烯）。當(dāng)溫度達(dá)到其熔點(diǎn)時(shí)，基于PE/PP的隔膜將收縮。PE和PP隔膜的熔點(diǎn)分別約為130°C和170°C [95,127,128,129]。隔膜熔化是一個(gè)吸熱過程，溫度升高速度將因此減慢。如Biensan等人報(bào)道，PE和PP隔板熔化期間的焓分別為-90 J/g和-190 J/g[95]。PE隔板的最大吸熱功率可達(dá)1.442 W/g [130]或2 W/g [131]。

 

隔膜上的孔熔融時(shí)被關(guān)閉，使得鋰離子難于在電芯內(nèi)轉(zhuǎn)移。因此，短時(shí)間內(nèi)，隔膜關(guān)閉顯示為電池電阻的急劇增加[129]。電阻上升可以幫助阻止伴隨有高電流的種種濫用，如短路，過充電等。然而，異常發(fā)熱的情況下，沒有電流從電芯內(nèi)部流過，則隔膜關(guān)閉的優(yōu)點(diǎn)將不起作用。

 

隨著溫度持續(xù)升高，隨著收縮的發(fā)生，隔膜孔隙關(guān)閉[30]。由于隔膜收縮后面積減小，陰極和陽極失去隔離。一旦陰極和陽極在隔膜收縮之后接觸在一起，ISC就會(huì)發(fā)生。三層PP/PE/PP合成隔膜，在130℃（PE熔體）下提供關(guān)閉行為，直到170℃（PP熔融）時(shí)收縮量很小[132]。130°C 至 170°C 之間的差距可以在一定程度上提高電池的安全性。

 

當(dāng)溫度太高以致隔膜蒸發(fā)時(shí)，隔膜在收縮之后失效。隔膜收縮引起的內(nèi)短路ISC強(qiáng)烈引發(fā)大量熱量的產(chǎn)生，進(jìn)而導(dǎo)致隔膜快速失效，而如果ISC比較溫和，隔膜的崩潰則來的會(huì)晚一些。三層PP / PE / PP隔膜的坍縮溫度與PP隔膜相同。因此，研究人員已開發(fā)出具有陶瓷涂層的PE基或PP基隔膜，以進(jìn)一步提高坍縮溫度。Al2O3 和SiO2 是最常用的涂層陶瓷材料[63]。帶陶瓷涂層的隔板的坍縮溫度可高達(dá)200℃- 260°C [70,129]。目前，陶瓷涂層隔膜已逐漸被市場接受。

 

決定ISC時(shí)刻的隔膜坍縮溫度對(duì)于揭示能量釋放圖的TR機(jī)制至關(guān)重要。如果隔膜的塌陷溫度比陰極/陽極材料的分解溫度高，TR期間可以不發(fā)生ISC，這將使得總發(fā)熱量顯著減少。

4.4 使用能量釋放圖解釋商用鋰離子電池的熱失控機(jī)理

 

本節(jié)提供了兩個(gè)示例來演示如何使用能量釋放圖來解釋TR機(jī)制。兩種大規(guī)模商業(yè)化的鋰離子電池參數(shù)已在表5中列出。使用擴(kuò)展的體積加速度量熱法（EV-ARC）研究TR特征，其測試設(shè)置與[70]中相似。

 

4.4.1 使用NCM/石墨電極

 

第一種情況是針對(duì)25Ah，NCM/石墨電極和基于PE的陶瓷涂覆電池隔膜。對(duì)至少6個(gè)樣品進(jìn)行EV-ARC測試以驗(yàn)證重復(fù)性。一些電池樣品在起始溫度TTR=132.7°C，而其他一些在TTR=242.5°C。溫度和溫度變化率曲線如圖12（a）和（b）所示。

電極和電解質(zhì)材料的化學(xué)動(dòng)力學(xué)相同。唯一的變化位于ISC的觸發(fā)時(shí)刻。當(dāng)PE基材開始熔化時(shí)，預(yù)計(jì)陶瓷涂層將保持隔膜的結(jié)構(gòu)并避免收縮。如果收縮能控制時(shí)，ISC將發(fā)生在TTR=242.5°C。然而，收縮可能是不均勻的，那么ISC可以在TTR = 132.7℃開始。圖12（c）顯示，如果ISC在TTR=132.7°C時(shí)發(fā)生，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)將由ISC釋放的大量熱量觸發(fā)。另一方面，圖12（d）顯示，如果ISC發(fā)生在TTR=242.5°C，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的順序可能是：1）SEI分解; 2）SEI分解和再生，3）電解質(zhì)和陰極的分解，4）大量的ISC，5）陽極的分解。

 

第二種情況是使用LFP/MCMB電極和PP隔膜的20Ah鋰離子電池。圖13（a）和（b）顯示了由EV-ARC測量的測試結(jié)果，最高溫度低于具有NCM/石墨電極的電池的最高溫度。TR期間的低的最高溫度可以解釋為磷酸鐵鋰電池材料具有更低的焓，ISC放出電能更小。圖13（c）使用能量釋放圖提供LFP 電芯的TR機(jī)制解釋。根據(jù)測試結(jié)果，在EV-ARC測試期間，電壓降開始于170.7°C，表明啟動(dòng)了ISC。然而，ISC不劇烈且電能被釋放緩慢，這表現(xiàn)在ISC較寬的溫度范圍，圖13（c）所示。能量釋放速度比NCM電池慢得多，不僅因?yàn)镮SC較輕，也是由于LFP與電解質(zhì)的分解更溫和。

 

5 減少熱失控造成的危害

 

減少TR引起的危害可以從三個(gè)層面上實(shí)現(xiàn)，如圖14所示。本質(zhì)安全，尤其是抗TR特性，可通過材料修飾得到改善。被動(dòng)防御設(shè)計(jì)可以減少濫用條件下的二次傷害，而早期檢測算法對(duì)于警告乘客可能發(fā)生的故障至關(guān)重要。一旦發(fā)生TR，應(yīng)激活對(duì)策以減少二次危害，如TR傳播或纖維傳播。推遲TR傳播是有價(jià)值的，因?yàn)檫@意味著延長乘客逃離的時(shí)間。

 

5.1 提高抗熱失控的內(nèi)在能力

 

為了提高抗TR的內(nèi)在能力，許多嘗試修飾鋰離子電池內(nèi)部的組分材料[135,136]。修飾陰極，陽極，隔膜和電解質(zhì)，因?yàn)殡姌O材料的熱穩(wěn)定性在很大程度上決定了全電池的熱安全性。修飾的主要目標(biāo)就是切斷鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。

 

5.1.1陰極材料修飾

 

5.1.1.1 陰極的表面涂層。表面涂層可以改善陰極的熱穩(wěn)定性。Li等人 [43]綜述可修飾各種陰極材料的表面涂層方法。涂層防止陰極和電解質(zhì)溶液直接接觸，從而抑制相變，提高結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減少晶體位點(diǎn)中陽離子的紊亂。結(jié)果，可以降低副反應(yīng)和發(fā)熱。候選涂層材料往往是熱和化學(xué)惰性的，如磷酸鹽，氟化物和固體氧化物等。

 

具有強(qiáng)PO4 共價(jià)鍵的磷酸鹽可以作為涂覆材料以改善陰極的熱穩(wěn)定性。AlPO4 是陰極涂層的有前途的磷酸鹽。具有涂有AlPO4陰極的電池，熱穩(wěn)定性明顯得到改善[44]，并且在過充電測試下顯示更好的性能[137,138]。Li等人 [139]成功制造的涂有FePO4的 LCO陰極。與純LCO陰極相比，3％重量的FePO4 涂層改善了電化學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。Cho等人 [140]成功地實(shí)現(xiàn)了使用納米級(jí)結(jié)晶Mn3(PO4)2在NCM622陰極上獲得均勻涂層。Mn3(PO4)2涂層減少了電解質(zhì)與高度不穩(wěn)定的氧化陰極之間的直接接觸，從而降低了放熱反應(yīng)的嚴(yán)重性。

 

由于其在高溫下的惰性，氟化物也是作為陰極涂層材料好選擇。使用AlF3[141]和ZrFx [142]的涂層已經(jīng)顯示出較低的熱反應(yīng)性和改善的循環(huán)性能。通過的AlF3涂覆在NCM陰極明顯改善了陰極熱穩(wěn)定性[63] 。在ARC測試中，包含AlF3涂覆的NCM陰極的電池的TR起始溫度推遲至少20℃[63]。Yun等人[142]比較了原始的和增加ZrFx涂覆的NCM111陰極材料的熱穩(wěn)定性。具有ZrFx表面涂層的NCM111陰極，產(chǎn)熱量明顯減少。

 

固體氧化物，如ZrO2，SiO2 等也可用于涂布陰極并提高其熱穩(wěn)定性。Hu等人[143]報(bào)道，NCM111陰極與ZrO2 涂層產(chǎn)生的熱量比原始NCM111低。Cho等人 [144]研究了具有SiO2涂層的富含Ni的NCM622陰極的熱性能。熱穩(wěn)定性得到改善，發(fā)熱量減少35％。

 

溫度響應(yīng)涂層，在特定溫度下切斷電池回路，是另一種抑制TR的選擇。Ji等人 [145]介紹了通過在Al集電器和LCO陰極之間涂覆聚（3-辛基噻吩）（P3OT）層來處理溫度響應(yīng)性陰極。涂覆P3OT層顯示出強(qiáng)烈的PTC特性和可以在90°C-100°C 左右TR發(fā)生之前切斷電池回路。

 

5.1.1.2 陰極的元素替代。元素替代對(duì)于提高陰極材料性能也有作用。Al是替代過渡金屬（Co，Ni和Mn）并提高陰極熱穩(wěn)定性的有前途的元素。周等人 [109]研究了用Ni和Al取代Co的陰極材料的性能。Li（Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13）O2的產(chǎn)物與NCM111具有良好的熱穩(wěn)定性和近似的比容量。

 

5.1.2陽極材料修飾

 

用于陽極表面修飾的方法，原子層沉積（ALD）是一種被廣泛研究的方法。Jung等人 [146]報(bào)道了利用ALD方法在天然石墨陽極上添加Al2O3 涂層的案例。他們認(rèn)為，舒緩和均勻的Al2O3 薄人造涂層SEI層，替代亞穩(wěn)態(tài)的真實(shí)SEI層，從而提高了循環(huán)性能以及熱穩(wěn)定性。Baginska等人 [147]試圖將熱響應(yīng)性聚合物微球體結(jié)合到陽極上。當(dāng)溫度升高時(shí)，聚合物顆粒軟化并熔化以防止陽極顆粒表面上的離子傳導(dǎo)。Zhang [148]回顧了電解液添加劑改善陽極表面SEI層的熱穩(wěn)定性的案例。陽極上更穩(wěn)定的SEI對(duì)應(yīng)于更熱穩(wěn)定的陽極。除了陽極表面涂覆以外，新的陽極材料，如Li4Ti5O12 (LTO) [149]和陽極合金化[150]也進(jìn)行了深入研究，以提高安全性和鋰離子電池的容量。

 

5.1.3 更穩(wěn)定的電解質(zhì)系統(tǒng)

 

由于有機(jī)碳酸酯的溶劑的易燃性質(zhì)，電解質(zhì)是當(dāng)前的鋰離子電池的安全性關(guān)鍵的。

 

研究人員不斷尋求更穩(wěn)定的電解液系統(tǒng)，以改善鋰離子電池的本質(zhì)安全性。Kalho等人 [74]全面回顧了考慮到安全問題的鋰離子電池電解液的最新技術(shù)和前景。碳酸鹽電解質(zhì)的改進(jìn)依賴于添加劑或鹽的替代。研究人員也正在開發(fā)室溫熔鹽（即，離子基液體），聚合物，固體和液體電解質(zhì)的組合，或陶瓷等的創(chuàng)新和優(yōu)化的電解質(zhì)系統(tǒng)，熱穩(wěn)定性的改進(jìn)需要考慮權(quán)衡安全，壽命，和容量之間的關(guān)系。許多研究不適合于商業(yè)應(yīng)用，是因?yàn)樵趬勖蛉萘糠矫嬖愀獾谋憩F(xiàn)。更多在化學(xué)觀點(diǎn)上的詳細(xì)討論，推薦閱讀[74]和[151]。

 

 

5.1.3.1 更安全的碳酸鹽電解質(zhì)的添加劑。更安全的碳酸鹽電解質(zhì)的添加劑包括溶劑替代添加劑，SEI支撐添加劑，阻燃添加劑，熱關(guān)斷添加劑，和過充電保護(hù)添加劑。過充電保護(hù)添加劑已在3.2.2節(jié)中進(jìn)行了綜述，其他類型的添加劑介紹如下。

 

部分取代易燃和易揮發(fā)性溶劑可能是提高鋰離子電池本質(zhì)安全的解決方案。氟化碳酸酯，例如，氟化碳酸亞乙酯（FEC）[152] ，是有希望的，它通過強(qiáng)大的氟碳鍵降低易燃性提高熱穩(wěn)定性，進(jìn)而提供可控的安全性。

 

SEI支撐添加劑可以是一個(gè)經(jīng)濟(jì)有效的減緩或者抑制SEI分解和進(jìn)一步可能發(fā)生的熱失控風(fēng)險(xiǎn)的方法。幾種電解質(zhì)添加劑被用來改善SEI的熱穩(wěn)定性，包括碳酸亞乙烯酯（VC）[153,154]和碳酸乙烯亞乙酯（VEC）[155,156]等。為了保持電池的電化學(xué)性能，添加劑的量不應(yīng)超過電解質(zhì)總重量或體積的10％[74]。

 

阻燃添加劑可以減少TR期間著火可能性。火焰阻燃添加劑是基于催化去除高度反應(yīng)性的，自由基物質(zhì)，例如，TR期間反應(yīng)釋放的H · 或· OH?；鹧嬉种瓶梢酝ㄟ^形成凝聚狀態(tài)作為熱絕緣阻擋阻止火焰蔓延的隔離墻[74] 。磷和/或含鹵素的材料是最常用的阻燃添加劑。磷酸鹽和烷基膦酸酯，即磷酸三甲酯（TMP）[157] ，磷酸三苯酯（TPP）[158159] ，甲基膦酸二甲酯（DMMP）[160] 等等，已經(jīng)被普遍地作為阻燃劑。然而，產(chǎn)生阻燃效果的代價(jià)是差的電化學(xué)性能[161162] ，其妨礙了阻燃劑的實(shí)際應(yīng)用。

 

熱關(guān)斷的添加劑可以使得液體電解質(zhì)高溫下固化，從而切換鋰離子電池的電路。Xia等人[163]報(bào)道了熱聚合性單元雙馬來酰亞胺（BMI），該物質(zhì)在110℃導(dǎo)致電解液固化，有效阻止了離子在正負(fù)極之間的傳遞，從而實(shí)現(xiàn)在高溫下電池電路的關(guān)閉。

 

酰亞胺的鋰鹽是商業(yè)用途中有希望取代LiPF 6的替代物之一 。酰亞胺系族內(nèi)的最佳已知的化合物當(dāng)然是雙（三氟甲磺?；﹣啺蜂嚕↙iTFSI）[166]。LiTFSI具有卓越的化學(xué)-熱-電化學(xué)穩(wěn)定性，大大提高了安全性。但是，LiTFSI不能在鋁集電體表面形成保護(hù)層，導(dǎo)致大量的點(diǎn)蝕。

 

5.1.3.3 創(chuàng)新和優(yōu)化的電解液系統(tǒng)。整個(gè)碳酸鹽電解質(zhì)系統(tǒng)可以通過創(chuàng)新和優(yōu)化的電解質(zhì)系統(tǒng)，如離子液體（ILs），聚合物電解質(zhì)和固體電解質(zhì)等來取代。

 

離子液體是一種很好的替代品，其低揮發(fā)性和/或阻燃性能[170]，可以克服安全問題 。離子液體的主要挑戰(zhàn)是相對(duì)較低的離子電導(dǎo)率和與其他電池材料的不兼容性。ILs可以與碳酸烷基酯電解質(zhì)形成混合物以減少缺點(diǎn)[171]。

 

聚合物電解質(zhì)包括固體聚合物電解質(zhì)和凝膠聚合物電解質(zhì)。聚合物電解質(zhì)的主要缺點(diǎn)也是低離子電導(dǎo)率。碳酸烷基酯和固體聚合物電解質(zhì)的混合物可能是低離子電導(dǎo)率的一種解決方案[74]。

 

全固體高分子電解質(zhì)去除了鋰離子電池電芯內(nèi)全部易燃液體，并且被認(rèn)為是對(duì)電池的安全性問題的最終解決方案之一[172] 。在鋰離子電池大規(guī)模應(yīng)用之前，一些缺陷仍然需要解決，包括較低的功率密度，較低的離子電導(dǎo)率等。

 

5.1.4采用先進(jìn)的隔膜

 

正如在第二節(jié)中討論的。隔膜在TR期間ISC的發(fā)生方面起著重要作用。降低熱收縮率并將坍縮推遲到更高溫度是開發(fā)先進(jìn)隔膜的挑戰(zhàn)性的目標(biāo)。

 

傳統(tǒng)的隔膜包括單層PE或PP [127]。由Celgard LLC開發(fā)的三層PP/PE/PP隔膜可以在電氣關(guān)閉和熱收縮之間形成時(shí)間間隙。然而，三層PP/PE/PP隔板的坍塌溫度與單層PP隔板的相似。為了實(shí)現(xiàn)更高的收縮和塌陷溫度，可以通過使用陶瓷涂層降低熱收縮率[173] ，并增加坍縮溫度[70] 。粘合劑如PVDF對(duì)于將陶瓷粘合到PE或PP基材上至關(guān)重要[174]。PVDF粘合劑可以被可固化的共聚酯[175]或聚多巴胺[176]取代，這有助于降低熱收縮率。

 

研究人員試圖將聚乙烯或聚丙烯隔膜的基底改為其他聚酰亞胺（PI）等材質(zhì)，以獲得更高的收縮/塌陷溫度。PI的收縮溫度可以是高于200℃[177] ，而坍縮溫度高于500℃[178] ?；赑I的隔膜潤濕性非常好，并且如Lee等人報(bào)道的那樣，離子電導(dǎo)率也比較好[178]。PI隔膜的大量應(yīng)用面臨的挑戰(zhàn)可能是制造過程。當(dāng)前PI生產(chǎn)的電紡絲工藝成本相對(duì)較高。

 

研究人員也熱衷于三層隔膜，其中間層的熔點(diǎn)比外層低[179,180]。三層隔膜提供關(guān)閉溫度和收縮溫度之間的時(shí)間間隔，為TR的早期檢測提供可能性。對(duì)于多層隔膜，基底的收縮可能不均勻。非均勻收縮可導(dǎo)致在ISC期間鋰離子電池短路位置額不確定性增強(qiáng)。在隔膜設(shè)計(jì)中必須考慮多層隔膜的不均勻收縮。