鋰離子電池產(chǎn)生安全性問題可歸結為 2大方面的原因 ：一是鋰離子電池自身特點決定的 ；二是由于突發(fā)事件或電池應用不當造成的。鋰離子電池內(nèi)部存在著一系列潛在的放熱反應，這是誘發(fā)鋰離子電池安全問題的根源。

1.鋰離子電池的自身原因

鋰離子電池自身特點是決定其安全性的根本因素[3-4]：①由于能量密度很高，鋰離子電池很容易由于熱失控導致不安全行為發(fā)生 ；②鋰離子電池在過充時，由于正極材料脫鋰，結構發(fā)生變化，使其具有強氧化能力 ；或者正極材料直接放出氧，使電解液中的溶劑發(fā)生強烈氧化 ；負極表面固體電解質(zhì)界面（S E I）膜的分解，負極析出的金屬鋰與電解液的反應，這些過程放出的熱量如果積累可能會引發(fā)熱失控 ；③鋰離子電池電解液大多為有機溶劑，主要成分為碳酸酯類，閃、沸點都很低，在 4.6V左右易被氧化，若出現(xiàn)泄漏等情況，容易引起電池著火，甚至燃燒和爆炸等 ；④鋰離子電池中粘結劑的晶化、銅枝晶的形成以及活性物質(zhì)剝落等均易造成電池內(nèi)部短路，帶來安全隱患。

 

2.突發(fā)事件或濫用原因

在一些突發(fā)事件如電池過充電、針刺穿透、擠壓，以及高溫環(huán)境等情況下，電極和有機電解液容易發(fā)生化學反應，如S E I膜的分解、有機電解液的氧化、還原，正極的分解，正極分解產(chǎn)生的氧氣進一步與有機電解液反應等。這些反應產(chǎn)生的大量熱量如果不能及時散失到周圍環(huán)境中，必將導致熱失控的產(chǎn)生，最終導致電池的燃燒和爆炸等。

 

二、提高鋰離子電池安全性的途徑

基于上述關于鋰離子電池安全問題的分析，可以從以下 3個方面來提高鋰離子電池的安全性 ：一是改善電極材料的熱穩(wěn)定性，積極提高電池本身性能 ；二是改進鋰離子電池電解液，使用安全型的電解液 ；三是通過外部手段，優(yōu)化鋰離子電池的設計和管理等，對鋰離子電池充放電過程進行實時監(jiān)控和異常問題的及時處理，保證鋰離子電池的使用安全。

1.改善電極材料的熱穩(wěn)定性

一般而言，電池材料的熱穩(wěn)定性是鋰離子動力電池安全性的根源。故要從根本上改善鋰離子電池的安全問題，還要從電池材料本身的熱穩(wěn)定性出發(fā)。

（1）正極材料

研究表明，在高溫條件下，正極材料和電解液之間的反應是引起電池安全問題的主要原因之一。因此，尋找熱穩(wěn)定性較好的正極材料是改善鋰離子電池安全性的有效手段。

目前，鋰離子電池使用的正極材料主要是鋰過渡金屬氧化物，當前，層狀結構的鈷酸鋰（Li C o O2）、鎳酸鋰（LiNi O2）、尖晶石結構的錳酸鋰（LiMn2O4）和聚陰離子類的磷酸鐵鋰（LiF e P O4）是研究較多的正極材料。其中，LiCoO2熱穩(wěn)定性適中，電化學性能優(yōu)異，但鈷的一些特點諸如儲存量小、價格昂貴和有毒性等限制了它的應用 ；LiNiO2容量雖然高，但制備要求苛刻，尤為是熱穩(wěn)定性差，不宜作為正極材料 ；尖晶石型LiMn2O4具有原料成本低、合成工藝簡單、熱穩(wěn)定性高、耐過充性好和放電電壓平臺高等優(yōu)點，一直是鋰離子電池重要的正極

材料 ；LiFePO4價格便宜、性能穩(wěn)定、對環(huán)境友好和熱穩(wěn)定性最佳，是理想的鋰離子動力電池正極材料。MacNeil[5]研究了幾種不同的正極材料在充電狀態(tài)下的熱穩(wěn)定性，結果表明，LiFePO4熱穩(wěn)定性最好，其他材料的熱穩(wěn)定性依次為：LiNi3/8C o1/4Mn3/8O2＞Li1-xMn2-xO4＞LiCoO2＞LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O2＞LiNi0.8Co0.2O2＞LiNiO2。Yang等[6]也有相同的結論，LiFePO4較LiCoO2、LiNiO2和LiM n2O4等具有更高的熱穩(wěn)定性，其在充電狀態(tài)下與電解質(zhì)在340℃以下沒有表現(xiàn)出明顯的吸熱或放熱現(xiàn)象。

 

    尋找熱穩(wěn)定性好的正極材料固然重要，然而通過對正極材料改性提高其熱穩(wěn)定性，也不可忽視，相關的研究方法有很多，例如優(yōu)化合成條件、改進合成方法和改性電極材料等。電極材料改性是一種提高鋰離子電池熱穩(wěn)定性的有效措施，改性尖晶石錳酸鋰、鋰鎳錳鈷氧三元復合氧化物和磷酸鐵鋰是目前正極材料研究的重點。常用的改性方法主要是表面包覆和摻雜改性。表面包覆能減少活性材料與電解液之間的反應，同時減少正極材料過充中釋放的氧氣，穩(wěn)定基體材料的相變[7]，從而達到提高鋰離子電池熱穩(wěn)定性的目的。當前，關于包覆用的材料種類較多，如 ：氧化物包覆三氧化二鋁（Al2O3）、二氧化鈦（TiO2）、磷酸鹽（MPO4）包覆〔M=鋁（Al）、鐵（Fe）、鈷（C o）〕、氫氧化鋁〔Al (OH )3〕包覆、碳包覆和有機物包覆，雖然不能從理論上確定哪類包覆材料最適合于表面修飾，但都在一定程度上提高了正極材料的熱穩(wěn)定性。Ch o等[8]研究發(fā)現(xiàn)，采用納米磷酸鋁（AlPO4）顆粒包覆LixCoO2能有效地抑制正極材料與電解液之間的放熱反應。

    摻雜改性的最初目的在于提高材料結構穩(wěn)定性從而提高材料循環(huán)性能，然而隨著人們對摻雜的深入研究，發(fā)現(xiàn)摻雜材料的熱穩(wěn)定性也得到明顯提高。M adh avi等[9]在研究Al、鎂（M g）摻 雜 對LiNi0.7C o0.3O2熱穩(wěn)定性的影響時發(fā)現(xiàn)，Al摻雜材料的放熱起始溫度并沒有發(fā)生移動，但是放熱量卻明顯減少。當摻入M g后，Li(Ni0.7C o0.3)0.9Al0.05M g0.05O2放熱起始溫度由 223℃提高到 256℃，熱穩(wěn)定性進一步提高。與包覆相比，離子摻雜是起到穩(wěn)定材料結構的作用，不能減少電極材料與電解液之間的接觸面積，但能很大程度地提高材料熱穩(wěn)定性，與此同時，其工藝也相對復雜[10]。

（2）負極材料

早期負極材料直接采用金屬鋰，金屬鋰具有價格低廉和比容量高等優(yōu)點。但是，以金屬鋰組裝的電池熱穩(wěn)定性很差，在多次充電過程中易產(chǎn)生鋰枝晶，會刺破隔膜導致短路、甚至發(fā)生爆炸[11]。嵌鋰化合物的使用有效地避免了鋰枝晶的產(chǎn)生，從而大大提高了鋰離子電池的安全性。目前負極材料的研究主要集中在碳基材料、鋰的錫或硅合金、氮化物、氧化物和Li4Ti5O12

等體系。

碳基材料是當前鋰離子電池使用的負極材料，主要包括石墨、碳纖維、中間相碳微球（MCMB）和硬炭等。碳基材料充放電過程中鋰離子從碳顆粒中嵌入和脫出，減少了產(chǎn)生鋰枝晶的可能，從而提高了鋰離子電池的熱穩(wěn)定性。

這幾種碳材料的熱穩(wěn)定性不同，且存在一定的爭議。有文獻報道認為，在相同的充放電條件下，電解液與嵌鋰人造石墨反應的放熱速率遠大于與嵌鋰碳纖維和MCMB等的反應速率。這是因為石墨類材料層間距最小，在鋰離子的嵌入和脫出過程中形變最大，鋰離子在此類碳層中的擴散速度也較慢，大電流充放電時，極化大、電阻大、電池的安全性差，硬碳類材料則反之[12-14]。然而也有人認為，石墨化程度增加可以降低鋰離子擴散的活化能，有利于鋰離子的擴散，而硬碳類材料由于內(nèi)部存在大量的空洞，大電流充放電時，其表現(xiàn)接近于金屬鋰負極，安全性反而不好。

    關于負極材料的熱穩(wěn)定性，除了材料本身的熱穩(wěn)定性之外，負極與電解液界面SE I膜的熱穩(wěn)定性更為重要。提高SE I膜熱穩(wěn)定性的途徑主要有 2種 ：一是負極材料的表面包覆，如在石墨表面包覆無定形碳或金屬層 ；另一種是在電解液中添加成膜添加劑，在電池活化過程中，它們在電極材料表面形成穩(wěn)定性較高的SE I膜。Shin等[15]研究發(fā)現(xiàn)，在電解液中加入少量碳酸鋰（Li2CO3），不僅能有效抑制電解液的分解，并能快速形成穩(wěn)定堅固的SE I膜。目前，用于改善SE I膜性能的無機添加劑主要有二氧化碳（CO2）、二氧化硫（SO2）等[16]，有機添加劑主要有氯化碳酸乙烯酯（Cl-EC）、1，2-亞乙烯基碳酸酯（VC）等[17]。

 

2.使用安全型鋰離子電池電解液電解液在鋰離子電池的正、負極之間起著輸送鋰離子（Li+）的作用。電解液幾乎參與了電池內(nèi)部發(fā)生的所有反應，不僅包括電解液與負極材料、正極材料之間的反應，同時也包括電解液自身的分解反應?？梢?，電解液的熱穩(wěn)定性對鋰離子電池安全性起著至關重要的作用。因此，安全型電解質(zhì)體系為人們所關注，并成為鋰離子電池電解質(zhì)研究和開發(fā)的熱點。

（1）無閃點的氟代溶劑

目前，鋰離子電池電解液主要是有機溶劑，廣泛應用的有碳酸酯、醚類和羧酸酯類等。其中，線型碳酸酯能夠提高電池的充放電容量和循環(huán)壽命，但其閃點低，在較低溫度下即會閃燃