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電池專題

具有希望的下一代高容量負(fù)極材料是什么、

來(lái)源:寶鄂實(shí)業(yè)    2019-05-06 09:42    點(diǎn)擊量:

普通的SiO雖然材料容量相對(duì)較高(1800mAh/g),但是首次效率較低(70%以下),而在1000℃下處理得到的C-SiO-Mg2SiO4材料首次效率達(dá)到了75.8%,如果我們?cè)诓牧现性偌尤氩糠值腟i后我們還能夠進(jìn)一步的提升材料的容量,在800-1200℃下制備的C-SiO-Mg2SiO4-Si-800,C-SiO-Mg2SiO4-Si-900,C-SiO-Mg2SiO4-Si-1000,C-SiO-MgSiO3-Si-1100和C-SiO-MgSiO3-Si-1200材料的可逆容量分別達(dá)到1825、1771、1711、1608和1299mAh/g(如下圖a所示,電流密度150mA/g),首次效率最高也可以達(dá)到78.3%(1100℃),遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于C-SiO和C-SiO-Si材料(70%以下),這表明MgO的加入消耗了材料中的部分SiO2,因此很好的抑制了首次嵌鋰過(guò)程中的副反應(yīng),減少了活性Li的消耗。SiO材料由于嵌鋰過(guò)程中更小的體積膨脹,因此理論上應(yīng)該具有更好的循環(huán)性能,從下圖d我們能夠看到經(jīng)過(guò)MgO處理后的SiO材料仍然保持了非常好的循環(huán)性能,在扣式半電池中循環(huán)100次后容量保持率仍然達(dá)到60%以上。

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顆粒的粉化和破碎是引起Si基材料壽命衰降的重要原因,因此作者也采用SEM手段對(duì)循環(huán)100次后的電極進(jìn)行分析(如下圖所示),從下圖a和b能夠看到無(wú)論是顆粒的外觀和橫截面都幾本保持了初始的樣貌,沒(méi)有發(fā)現(xiàn)明顯的結(jié)構(gòu)破損,這對(duì)于提升Si基材料的循環(huán)壽命是非常有利的。
 

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下圖為SiO材料的透射電鏡圖片,從下圖a能夠看到在900℃燒結(jié)后SiO材料的內(nèi)部開(kāi)始出現(xiàn)了Si納米晶體,隨著燒結(jié)溫度從900℃提高到1200℃(如下圖b-d),SiO中的Si納米晶體的數(shù)量不斷減少,晶體Si的尺寸有所增大,同時(shí)我們從C-SiO-Mg2SiO4-Si(下圖e-g)和C-SiO-MgSiO3-Si(下圖h和i)材料中能夠觀察到Mg2SiO4和MgSiO3產(chǎn)物。

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MgO提升SiO材料首次效率的原理如下圖所示,通常來(lái)說(shuō)SiO材料并非嚴(yán)格的化學(xué)計(jì)量比材料,而是由分布在SiO2中的納米晶體Si構(gòu)成,在首次嵌鋰的過(guò)程中Li會(huì)與其中的SiO2反應(yīng)生成沒(méi)有電化學(xué)活性的Li4SiO4和Li2O等產(chǎn)物,因此導(dǎo)致首次效率較低,如果我們采用MgO首先與SiO2發(fā)生反應(yīng)生成Mg2SiO4和MgSiO3產(chǎn)物后能夠有效的抑制Li的副反應(yīng),提升SiO材料的首次效率,同時(shí)反應(yīng)產(chǎn)物Mg2SiO4和MgSiO3具有多孔結(jié)構(gòu),因此也能夠很好的吸收Si材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹,從而在一定程度上還能夠改善材料循環(huán)性能。

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SiO材料相比于SiC材料具有更小的體積膨脹和更加優(yōu)良的循環(huán)性能,是一種非常具有希望的下一代高容量負(fù)極材料,但是內(nèi)在反應(yīng)機(jī)理的局限,使得SiO材料的首次效率遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于石墨和硅碳材料,成為了制約其發(fā)展的關(guān)鍵因素,YuZhang等人通過(guò)MgO與SiO2反應(yīng)生成Mg2SiO4和MgSiO3從而很好的抑制了Li在首次嵌入過(guò)程中副反應(yīng),減少了活性Li的消耗,從而大幅提升了材料的首次效率,并且該材料的制備方法具有規(guī)?;a(chǎn)的潛力,目前在實(shí)驗(yàn)室級(jí)別已經(jīng)能夠完成公斤級(jí)樣品的生產(chǎn),因此具有廣泛的應(yīng)用前景。

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