鋰電池漿料觸變性所要測試有什么實(shí)用意義呢？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-06 09:05
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生產(chǎn)上來說，最初的低剪切速率對(duì)應(yīng)的是漿料在涂布頭型腔內(nèi)所受到的剪切力，高剪切速率對(duì)應(yīng)的是漿料在涂布唇口被噴出的瞬間所受到的剪切力，最后漿料噴出后涂覆在箔材表面上，在表面張力和重力的作用下浸潤箔材完全鋪展開又是低剪切速率時(shí)的狀態(tài)。
可以說，在剪切速率的切換下，漿料粘度恢復(fù)到最初穩(wěn)定的狀態(tài)的速度、恢復(fù)能力，是確保涂布穩(wěn)定性的先決條件之一。如果在經(jīng)過高剪切后，漿料粘度無法恢復(fù)到最初的高粘度狀態(tài)，可能會(huì)造成涂布極片邊緣厚度較大。如果經(jīng)過高剪切后，漿料粘度恢復(fù)的速度過快，則會(huì)影響到漿料的浸潤、流平狀態(tài)。
(3)粘彈性
首先要簡單介紹一下粘彈性的概念，粘性是當(dāng)一個(gè)物體受到外力時(shí)產(chǎn)生形變，應(yīng)力松弛后能量消耗，等外力撤除時(shí)產(chǎn)生永久性形變，服從牛頓粘性定律。彈性正好相反，在產(chǎn)生形變后，儲(chǔ)存能量，當(dāng)外力撤除時(shí)能量釋放恢復(fù)形變。彈性可以用胡克定律來表征。
流體按照是否具有彈性，分為純粘性流體和粘彈性流體。真實(shí)流體都是具有粘性的，若流體同時(shí)還具有彈性，則稱之為粘彈性流體，否則為純粘性流體。鋰離子電池漿料正是一種粘彈性流體，對(duì)于鋰電池漿料來說，若只有粘性沒有彈性，則在涂布過程中，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重拉絲從而導(dǎo)致流變失控，不能獲得好的涂布印跡。因此需要保證鋰電池漿料有一定的粘彈性，從而使涂布過程中分裂的絲狀物迅速回彈，有利于涂布均勻。
怎樣表征鋰電池漿料的粘彈性呢？一般是通過測試鋰電池漿料的粘性模量和彈性模量來表征，而測量設(shè)備正是多功能的流變儀，可以利用震蕩剪切來檢測漿料的動(dòng)態(tài)粘彈性性質(zhì)。當(dāng)測試結(jié)果顯示，粘性模量和彈性模量相等時(shí)，表示漿料流變性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，此時(shí)觀察曲線可以得知是由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，還是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點(diǎn)處的取值為頻率或震蕩角頻率，其值越小則說明特性時(shí)間越大，流體趨向于粘性流體，其值越大越說明流體趨向于彈性，也就是說明漿料沒有達(dá)到較好的分散程度。
通過觀察鋰電池漿料的粘彈性曲線，可以基本判斷漿料是否適合涂布，或者在涂布中可能出現(xiàn)的問題，需要各位讀者在生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，在有問題時(shí)能夠及時(shí)找到原因并采取有效措施來改善鋰電池漿料性質(zhì)。
三、漿料的穩(wěn)定性
以上分別敘述了漿料的流變性質(zhì)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的影響。漿料制備完成之后，具有了良好的加工性能后，就能夠有助于涂布工序的順利完成。但是我們都知道，漿料的涂布是需要時(shí)間的，涂布時(shí)間的長短是有涂布極片的面密度決定的。如果涂布速度足夠快，能夠快速消耗完制備完成的漿料，這樣還好。如果涂布速度很慢，造成鋰電池漿料一直處于靜置狀態(tài)，那就需要考慮漿料的另外一個(gè)性質(zhì)———穩(wěn)定性。
漿料的穩(wěn)定性需要考慮漿料宏觀上的穩(wěn)定性和微觀上的穩(wěn)定性。宏觀上的穩(wěn)定性要做到，漿料在足夠長的時(shí)間內(nèi)，不會(huì)發(fā)生沉降，或者在再加工后能夠快速恢復(fù)到之前的狀態(tài)。如果漿料發(fā)生沉降，那說明漿料這個(gè)固液懸浮體系不穩(wěn)定，沒有達(dá)到良好的分散狀態(tài)。漿料微觀上的穩(wěn)定性就是指在微觀尺寸內(nèi)，漿料顆粒之間不發(fā)生團(tuán)聚。鋰電池漿料的很多都是相互關(guān)聯(lián)的，例如團(tuán)聚嚴(yán)重會(huì)造成漿料的沉降，加工后恢復(fù)性不好，則說明漿料的觸變性能不好，等等。
漿料的穩(wěn)定性好壞可以用以下方式來表征：(1)測試固含量或密度。采取一燒杯的漿料樣本，在最初取少量漿料測試固含量值。再每隔6小時(shí)，復(fù)測漿料的上、中、下三層的固含量值，得到數(shù)組數(shù)據(jù)。針對(duì)數(shù)據(jù)，我們可以得出漿料最長的儲(chǔ)存時(shí)間，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)就可以得出漿料應(yīng)該在多長時(shí)間內(nèi)消耗完，避免漿料的生產(chǎn)過足。
(2)穩(wěn)定性分析儀分析法。穩(wěn)定性分析儀應(yīng)用靜態(tài)多重光散射的原理，在樣品無稀釋、無擾動(dòng)、無接觸的條件下全面表征所有物理不穩(wěn)定現(xiàn)象。檢測器所得到透射光和背散射光強(qiáng)度是直接由分散相的濃度(體積百分?jǐn)?shù))和平均直徑(或是粒子/微滴/氣泡的平均直徑)決定的，通過測量透射光和背散射強(qiáng)度的變化，就可以知道樣品在某一截面濃度或顆粒粒徑的變化。利用穩(wěn)定性分析儀，可以分析出在不同的時(shí)間段，鋰電池漿料穩(wěn)定性的變化，是比較直觀的表征鋰電池漿料穩(wěn)定性的方法。以上兩種方法都可以選用，一種比較簡便一點(diǎn)，另外一種更加準(zhǔn)確，操作起來也不是那么麻煩。
四、漿料的均一性
鋰電池漿料在粘度、粒度、流變性、穩(wěn)定性等性能基本符合生產(chǎn)的要求之后，經(jīng)常覺得可以正常涂布就行了，但是有一個(gè)性能經(jīng)常被忽略，那就是漿料的均一性(也叫均勻程度)。
正如前言所說到的，鋰電池漿料不是單一的一種固相和液相的混合產(chǎn)物，而是多元的多種固體粉末(正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等)與液體溶劑相互混合的產(chǎn)物。那么這就涉及到固相粉末在液體媒介中的分散程度，在生產(chǎn)中一鍋漿料往往要做數(shù)千、數(shù)萬支電池，如果存在漿料分散不均一的情況，鋰電池中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑就會(huì)分散不均勻。
導(dǎo)電劑關(guān)系著鋰電池的充放電能力，粘結(jié)劑關(guān)系著鋰電池材料與材料之間、材料與集流體之間的附著強(qiáng)度。一旦漿料分散不夠均勻，那么就會(huì)導(dǎo)致成品鋰電池的性能有較大的差異，性能差的電池往往內(nèi)阻大、循環(huán)壽命差、倍率性能差等。等到鋰電池組成模組、電池包之后，經(jīng)過一段時(shí)間的使用，如果某幾塊電池性能劣化加快，那么也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)模組需要重新加工，甚至造成報(bào)廢。
漿料的均一性一般通過以下方法來表征，表征的方式主要有直接法和間接法。直接法表征是通過對(duì)漿料進(jìn)行分析以確定漿料的均一性，間接法是通過對(duì)漿料的下游產(chǎn)品進(jìn)行分析以確定其一致性。直接法常用的測試漿料的固含量和粒度，這樣又和前面的內(nèi)容結(jié)合起來了，如果漿料一致性存在較大問題，那么其不同位置的漿料固含量和粒度差異是比較大的，可以定性的判斷漿料的均一性。
間接的方法有激光粒度分布儀測試粒徑法、電極材料元素分析法、極片電阻率分析法、掃描電鏡分析法等。此四種分析方法可以算是定量分析漿料均一性的方法了，但是也有一定的局限性。
(1)激光粒度分析法
我們常用的正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等都有自己的粒度區(qū)間分布，這個(gè)即使廠家不給提供，我們自己也會(huì)去測一下材料的粒度，以方便我們選擇合適的攪拌工藝。各種材料的粒度分布大多數(shù)呈正態(tài)分布，我們在利用激光粒度分布儀測得極片粉末的粒度分布后，可以反推所取的樣品中各個(gè)組分所占的比例，并結(jié)合自己材料的配方來驗(yàn)證分散是否一致。由于取樣的局限性和測試的誤差性，此方法需要在盡可能保持其它因素不變的情況下來表征漿料分散的均一性。
(2)元素分析法
元素分析法主要是分析正負(fù)極材料中的特征元素，例如分析電極材料中氟元素的分布，以此來表征正極粘結(jié)劑PVDF在材料中分散的均勻性。分析負(fù)極極片中的鈉元素的分布，可以表征負(fù)極粘結(jié)劑CMC在材料中分散的均勻性。
(3)電極極片電阻率分析法
電極電阻分析法是通過分析極片的電阻率，以此來側(cè)面印證導(dǎo)電劑在漿料中的分散狀態(tài)好壞。測試方法主要有四探針膜阻抗測試法、兩探針極片整體電阻率直接測試法等。四探針膜阻抗測試結(jié)果是薄涂層的表面電阻，無法測量正負(fù)極材料與箔材之間的接觸電阻，而兩探針整體電阻率測試方法可以測得包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻。
(4)SEM分析法
掃描電鏡分析法是指觀察極片表面形貌狀態(tài)，同時(shí)結(jié)合能譜分析正負(fù)極漿料中各組分的分散程度。
以上內(nèi)容結(jié)合生產(chǎn)中實(shí)際問題和鋰電池漿料的流變性、穩(wěn)定性、分散均一性做了較為完整的梳理和總結(jié)，有不足和不對(duì)之還望多加指正，也希望能夠給予對(duì)鋰電池漿料感興趣的同行一點(diǎn)啟示和幫助。
可以說，在剪切速率的切換下，漿料粘度恢復(fù)到最初穩(wěn)定的狀態(tài)的速度、恢復(fù)能力，是確保涂布穩(wěn)定性的先決條件之一。如果在經(jīng)過高剪切后，漿料粘度無法恢復(fù)到最初的高粘度狀態(tài)，可能會(huì)造成涂布極片邊緣厚度較大。如果經(jīng)過高剪切后，漿料粘度恢復(fù)的速度過快，則會(huì)影響到漿料的浸潤、流平狀態(tài)。
(3)粘彈性
首先要簡單介紹一下粘彈性的概念，粘性是當(dāng)一個(gè)物體受到外力時(shí)產(chǎn)生形變，應(yīng)力松弛后能量消耗，等外力撤除時(shí)產(chǎn)生永久性形變，服從牛頓粘性定律。彈性正好相反，在產(chǎn)生形變后，儲(chǔ)存能量，當(dāng)外力撤除時(shí)能量釋放恢復(fù)形變。彈性可以用胡克定律來表征。
流體按照是否具有彈性，分為純粘性流體和粘彈性流體。真實(shí)流體都是具有粘性的，若流體同時(shí)還具有彈性，則稱之為粘彈性流體，否則為純粘性流體。鋰離子電池漿料正是一種粘彈性流體，對(duì)于鋰電池漿料來說，若只有粘性沒有彈性，則在涂布過程中，會(huì)出現(xiàn)嚴(yán)重拉絲從而導(dǎo)致流變失控，不能獲得好的涂布印跡。因此需要保證鋰電池漿料有一定的粘彈性，從而使涂布過程中分裂的絲狀物迅速回彈，有利于涂布均勻。
怎樣表征鋰電池漿料的粘彈性呢？一般是通過測試鋰電池漿料的粘性模量和彈性模量來表征，而測量設(shè)備正是多功能的流變儀，可以利用震蕩剪切來檢測漿料的動(dòng)態(tài)粘彈性性質(zhì)。當(dāng)測試結(jié)果顯示，粘性模量和彈性模量相等時(shí)，表示漿料流變性質(zhì)的轉(zhuǎn)變，此時(shí)觀察曲線可以得知是由固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，還是由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)。交點(diǎn)處的取值為頻率或震蕩角頻率，其值越小則說明特性時(shí)間越大，流體趨向于粘性流體，其值越大越說明流體趨向于彈性，也就是說明漿料沒有達(dá)到較好的分散程度。
通過觀察鋰電池漿料的粘彈性曲線，可以基本判斷漿料是否適合涂布，或者在涂布中可能出現(xiàn)的問題，需要各位讀者在生產(chǎn)實(shí)踐中總結(jié)經(jīng)驗(yàn)，在有問題時(shí)能夠及時(shí)找到原因并采取有效措施來改善鋰電池漿料性質(zhì)。
三、漿料的穩(wěn)定性
以上分別敘述了漿料的流變性質(zhì)對(duì)實(shí)際生產(chǎn)中的影響。漿料制備完成之后，具有了良好的加工性能后，就能夠有助于涂布工序的順利完成。但是我們都知道，漿料的涂布是需要時(shí)間的，涂布時(shí)間的長短是有涂布極片的面密度決定的。如果涂布速度足夠快，能夠快速消耗完制備完成的漿料，這樣還好。如果涂布速度很慢，造成鋰電池漿料一直處于靜置狀態(tài)，那就需要考慮漿料的另外一個(gè)性質(zhì)———穩(wěn)定性。
漿料的穩(wěn)定性需要考慮漿料宏觀上的穩(wěn)定性和微觀上的穩(wěn)定性。宏觀上的穩(wěn)定性要做到，漿料在足夠長的時(shí)間內(nèi)，不會(huì)發(fā)生沉降，或者在再加工后能夠快速恢復(fù)到之前的狀態(tài)。如果漿料發(fā)生沉降，那說明漿料這個(gè)固液懸浮體系不穩(wěn)定，沒有達(dá)到良好的分散狀態(tài)。漿料微觀上的穩(wěn)定性就是指在微觀尺寸內(nèi)，漿料顆粒之間不發(fā)生團(tuán)聚。鋰電池漿料的很多都是相互關(guān)聯(lián)的，例如團(tuán)聚嚴(yán)重會(huì)造成漿料的沉降，加工后恢復(fù)性不好，則說明漿料的觸變性能不好，等等。
漿料的穩(wěn)定性好壞可以用以下方式來表征：(1)測試固含量或密度。采取一燒杯的漿料樣本，在最初取少量漿料測試固含量值。再每隔6小時(shí)，復(fù)測漿料的上、中、下三層的固含量值，得到數(shù)組數(shù)據(jù)。針對(duì)數(shù)據(jù)，我們可以得出漿料最長的儲(chǔ)存時(shí)間，結(jié)合實(shí)際生產(chǎn)就可以得出漿料應(yīng)該在多長時(shí)間內(nèi)消耗完，避免漿料的生產(chǎn)過足。
(2)穩(wěn)定性分析儀分析法。穩(wěn)定性分析儀應(yīng)用靜態(tài)多重光散射的原理，在樣品無稀釋、無擾動(dòng)、無接觸的條件下全面表征所有物理不穩(wěn)定現(xiàn)象。檢測器所得到透射光和背散射光強(qiáng)度是直接由分散相的濃度(體積百分?jǐn)?shù))和平均直徑(或是粒子/微滴/氣泡的平均直徑)決定的，通過測量透射光和背散射強(qiáng)度的變化，就可以知道樣品在某一截面濃度或顆粒粒徑的變化。利用穩(wěn)定性分析儀，可以分析出在不同的時(shí)間段，鋰電池漿料穩(wěn)定性的變化，是比較直觀的表征鋰電池漿料穩(wěn)定性的方法。以上兩種方法都可以選用，一種比較簡便一點(diǎn)，另外一種更加準(zhǔn)確，操作起來也不是那么麻煩。
四、漿料的均一性
鋰電池漿料在粘度、粒度、流變性、穩(wěn)定性等性能基本符合生產(chǎn)的要求之后，經(jīng)常覺得可以正常涂布就行了，但是有一個(gè)性能經(jīng)常被忽略，那就是漿料的均一性(也叫均勻程度)。
正如前言所說到的，鋰電池漿料不是單一的一種固相和液相的混合產(chǎn)物，而是多元的多種固體粉末(正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等)與液體溶劑相互混合的產(chǎn)物。那么這就涉及到固相粉末在液體媒介中的分散程度，在生產(chǎn)中一鍋漿料往往要做數(shù)千、數(shù)萬支電池，如果存在漿料分散不均一的情況，鋰電池中的導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑就會(huì)分散不均勻。
導(dǎo)電劑關(guān)系著鋰電池的充放電能力，粘結(jié)劑關(guān)系著鋰電池材料與材料之間、材料與集流體之間的附著強(qiáng)度。一旦漿料分散不夠均勻，那么就會(huì)導(dǎo)致成品鋰電池的性能有較大的差異，性能差的電池往往內(nèi)阻大、循環(huán)壽命差、倍率性能差等。等到鋰電池組成模組、電池包之后，經(jīng)過一段時(shí)間的使用，如果某幾塊電池性能劣化加快，那么也會(huì)導(dǎo)致整個(gè)模組需要重新加工，甚至造成報(bào)廢。
漿料的均一性一般通過以下方法來表征，表征的方式主要有直接法和間接法。直接法表征是通過對(duì)漿料進(jìn)行分析以確定漿料的均一性，間接法是通過對(duì)漿料的下游產(chǎn)品進(jìn)行分析以確定其一致性。直接法常用的測試漿料的固含量和粒度，這樣又和前面的內(nèi)容結(jié)合起來了，如果漿料一致性存在較大問題，那么其不同位置的漿料固含量和粒度差異是比較大的，可以定性的判斷漿料的均一性。
間接的方法有激光粒度分布儀測試粒徑法、電極材料元素分析法、極片電阻率分析法、掃描電鏡分析法等。此四種分析方法可以算是定量分析漿料均一性的方法了，但是也有一定的局限性。
(1)激光粒度分析法
我們常用的正負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑等都有自己的粒度區(qū)間分布，這個(gè)即使廠家不給提供，我們自己也會(huì)去測一下材料的粒度，以方便我們選擇合適的攪拌工藝。各種材料的粒度分布大多數(shù)呈正態(tài)分布，我們在利用激光粒度分布儀測得極片粉末的粒度分布后，可以反推所取的樣品中各個(gè)組分所占的比例，并結(jié)合自己材料的配方來驗(yàn)證分散是否一致。由于取樣的局限性和測試的誤差性，此方法需要在盡可能保持其它因素不變的情況下來表征漿料分散的均一性。
(2)元素分析法
元素分析法主要是分析正負(fù)極材料中的特征元素，例如分析電極材料中氟元素的分布，以此來表征正極粘結(jié)劑PVDF在材料中分散的均勻性。分析負(fù)極極片中的鈉元素的分布，可以表征負(fù)極粘結(jié)劑CMC在材料中分散的均勻性。
(3)電極極片電阻率分析法
電極電阻分析法是通過分析極片的電阻率，以此來側(cè)面印證導(dǎo)電劑在漿料中的分散狀態(tài)好壞。測試方法主要有四探針膜阻抗測試法、兩探針極片整體電阻率直接測試法等。四探針膜阻抗測試結(jié)果是薄涂層的表面電阻，無法測量正負(fù)極材料與箔材之間的接觸電阻，而兩探針整體電阻率測試方法可以測得包括探針本身電阻、探針與涂層的接觸電阻、涂層電阻、涂層與集流體接觸電阻、集流體本身電阻。
(4)SEM分析法
掃描電鏡分析法是指觀察極片表面形貌狀態(tài)，同時(shí)結(jié)合能譜分析正負(fù)極漿料中各組分的分散程度。
以上內(nèi)容結(jié)合生產(chǎn)中實(shí)際問題和鋰電池漿料的流變性、穩(wěn)定性、分散均一性做了較為完整的梳理和總結(jié)，有不足和不對(duì)之還望多加指正，也希望能夠給予對(duì)鋰電池漿料感興趣的同行一點(diǎn)啟示和幫助。
