鋰離子電池的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性
在材料的表面產(chǎn)生Li2CO3和LiOH等副產(chǎn)物,引起界面阻抗的增加,同時更高的Ni含量也會導(dǎo)致正極/電解液界面穩(wěn)定性變差,導(dǎo)致循環(huán)過程中副反應(yīng)增多,引起三元材料界面的不可逆相變,導(dǎo)致可逆容量的損失和電荷交換阻抗的增加,這會嚴(yán)重的影響高鎳材料的循環(huán)穩(wěn)定性。
包覆是常用的提升界面穩(wěn)定性的方法,一般常見的包覆手段主要是通過金屬氧化物、磷酸鹽化合物等在材料表面形成一層離子傳導(dǎo)層,避免正極材料與電解液直接接觸,也有通過在材料表面包覆一層無定形碳的手段提升材料的電子導(dǎo)電性,但是還沒有一種方法能夠同時提升了鋰離子電池的電子導(dǎo)電性和離子導(dǎo)電性。近日廣東工業(yè)大學(xué)的QingluFan(第一作者)、ZhicongShi(通訊作者)和YongYang(通訊作者)通過石墨烯/Li3PO4復(fù)配使得包覆層同時具有良好的離子導(dǎo)電性和電子導(dǎo)電性,不僅大幅改善了材料的循環(huán)穩(wěn)定性,也使得材料的倍率性能得到了提升。

對于高鎳材料而言由于表面的高活性,與空氣中H2O和CO2反應(yīng)產(chǎn)生的LiOH、Li2CO3等副產(chǎn)物幾乎是無法避免的,針對高鎳材料的這一特性QingluFan采用1%的H3PO4溶液對其進行腐蝕,在材料顆粒的表面形成一層具有良好離子電導(dǎo)率的Li3PO4層,然后再與石墨烯進行混合得到最終產(chǎn)物。
下圖為不同材料的掃描電鏡圖片,從下圖b看到經(jīng)過H3PO4腐蝕處理后,NCM811材料表面形成了一層均勻分布的Li3PO4小顆粒,從下圖c可以看到石墨烯混合后,石墨烯碎片成功的附著在NCM811材料的表面。通過透射電鏡可以確認(rèn),經(jīng)過H3PO4腐蝕后NCM811材料顆粒表面形成了一層厚度為10nm左右均勻的Li3PO4保護層。

下圖為經(jīng)過處理的NCM811材料的電化學(xué)性能測試結(jié)果,從圖中能夠看到無論是在25℃還是在55℃下,有Li3PO4保護層的NCM811材料的首次充放電庫倫效率都有了非常顯著的提升,這主要是因為Li3PO4保護層抑制了電解液與活性物質(zhì)的副反應(yīng)的發(fā)生,而這同樣有利于NCM811材料循環(huán)性能的提升。在3.0-4.3V之間以0.5C倍率進行循環(huán)150次后,沒有保護層的材料容量保持率僅為88.1%,而有Li3PO4保護層的LPO-NCM811材料和GN-LPO-NCM811材料(同時含有石墨烯)的容量保持率則分別達到93.5%和94.3%。如果將循環(huán)溫度提升到55℃,三種材料在循環(huán)性能上的差距將變的更加明顯,從下圖d能夠看到在55℃下循環(huán)100次后,沒有保護層的NCM811材料容量保持率僅為75.5%,而LPO-NCM811和GN-LPO-NCM811材料的容量保持率則分別提高到了92.1%和94.2%。

包覆層的存在常常會限制Li+的擴散,從而影響材料的倍率性能,下圖為幾種材料的倍率性能測試結(jié)果,可以看到倍率性能最好的為GN-LPO-NCM811材料,其次為LPO-NCM811材料,而倍率性能最差的反而是沒有包覆的NCM811材料。GN-LPO-NCM811材料優(yōu)異的倍率性能主要源自兩個方面:首先是表面的Li3PO4保護層具有優(yōu)異的離子電導(dǎo)率,從而促進了Li+的擴散;其次是材料中添加的石墨烯提供了優(yōu)良的電子擴散通道,降低了顆粒之間的接觸電阻,兩方面共同作用顯著改善了NCM811材料的倍率性能。
















