聚陰離子氧化物在不犧牲離子導(dǎo)電率的情況下會(huì)怎樣、
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-05-05 09:46
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1、作者發(fā)現(xiàn)聚陰離子氧化物在不犧牲離子導(dǎo)電率的情況下，擁有最好的電化學(xué)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，其結(jié)構(gòu)中M與O之間的高度共價(jià)鍵單元非常穩(wěn)定，在電池中不易被氧化。特別是LiH2PO4,LiTi2(PO4)3,andLiPO3三種材料，作者認(rèn)為它們將在未來的正極涂層中大放異彩；
2、基于現(xiàn)有的工藝，作者對(duì)涂層材料與各種正極/SSEs界面的搭配給出了建議。作者認(rèn)為，不管是什么界面，都推薦使用硼酸鋰，因?yàn)榕鹚徜嚲哂辛己玫幕瘜W(xué)穩(wěn)定性和高氧化極限。雖然作者研究的結(jié)果表明，LiBa(B3O5)3對(duì)鋰離子傳導(dǎo)具有很高的遷移能壘，但其它鋰含量較高的硼酸鹽仍有可能表現(xiàn)出較高的離子導(dǎo)電性。此外，作者建議磷酸鹽涂層與硫化物SSEs搭配使用，但不能與LLZO配套使用，因?yàn)長(zhǎng)LZO在制備時(shí)會(huì)產(chǎn)生高溫，而磷酸鹽涂層在高溫下會(huì)與LLZO發(fā)生反應(yīng)性。如果非要用LLZO電解質(zhì)，那么建議用氧化物涂層（如LiNbO3和LiTaO3）。
最近，美國(guó)康奈爾大學(xué)LyndenA.Archer教授課題組報(bào)道了在電池中陽(yáng)離子引發(fā)的分子醚開環(huán)聚合，從而制備固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPEs）的過程。其保持良好的界面接觸，SPEs在室溫下展現(xiàn)了高離子電導(dǎo)率（>1mS/cm），低界面電阻，均勻的鋰沉積和高的鋰沉積/剝離效率（在300次充電-放電循環(huán)后庫(kù)倫效率大于98％）。SPEs在Li-S，Li-LiFePO4和Li-LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等全電池中的成功應(yīng)用，進(jìn)一步證明采用原位設(shè)計(jì)的SPEs可以實(shí)現(xiàn)高的庫(kù)倫效率（>99％）和長(zhǎng)壽命（>700次循環(huán)）。此研究為制備滿足實(shí)際需求的固體電解質(zhì)提供了一個(gè)有前景的方向，相關(guān)研究成果以“Solid-statepolymerelectrolyteswithin-builtfastinterfacialtransportforsecondarylithiumbatteries”為題發(fā)表在NatureEnergy上。
1、固態(tài)聚合物電解質(zhì)（SPE）的制備
在本研究中，通過液體前體的聚合原位合成SPE解決了低離子電導(dǎo)率和高界面電阻的問題。充分利用液體的優(yōu)點(diǎn)，包括低粘度和易處理和濕潤(rùn)性，從而與界面產(chǎn)生良好的界面接觸（圖1a）。隨后的開環(huán)聚合反應(yīng)將液體電解質(zhì)從液態(tài)材料轉(zhuǎn)變?yōu)楣虘B(tài)材料，該方法生成了高純度的SPE（與流動(dòng)的液體電解質(zhì)相比）,在電解質(zhì)制造或電池組裝時(shí)，提供了一種簡(jiǎn)便的方法去修復(fù)在固態(tài)電解質(zhì)產(chǎn)生的界面缺陷。通過執(zhí)行聚合1,3-二氧戊環(huán)（DOL）開環(huán)來評(píng)估這種假設(shè)，來制備基于這種材料的固態(tài)電解質(zhì)類似物。在水的存在下，一些有機(jī)鋁化合物，如二乙基氯化鋁和乙基二氯化鋁，引發(fā)DOL的聚合。對(duì)具有相似活性但不需水添加的電解質(zhì)鹽——三氟甲磺酸鋁（(Al(CF3SO3)3和Al(OTf)3）鹽是DOL聚合的有效引發(fā)劑，并可用于將基于DOL的液體電解質(zhì)轉(zhuǎn)化為SPE的濃度低至0.5mM。
Figure1.SPEs的制備。a）非原位和原位合成SPEs的示意圖，非原位合成具有更高的界面電阻，原位合成形成的SPEs的液體前驅(qū)體能夠潤(rùn)濕并產(chǎn)生良好的界面接觸；b）Al(OTf)3引發(fā)的DOL聚合的反應(yīng)機(jī)理示意圖，插圖：描繪液體DOL電解質(zhì)（2mLiTFSI/DOL，左）和在含有0.5mMAl(OTf)3鹽的電解質(zhì)中自發(fā)地固態(tài)聚DOL電解質(zhì)的數(shù)碼照片（右）；c）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的氫NMR光譜；d）液體DOL和在不同Al(OTf)3濃度下形成聚DOL的碳NMR光譜。
為進(jìn)一步探究SPEs的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)特性，采用差示掃描量熱法（DSC）研究聚DOL的熱轉(zhuǎn)變。圖2a顯示，無(wú)鹽聚DOL是晶體，有鹽聚DOL基本上是無(wú)定形的，在原位形成的聚DOL電解質(zhì)中結(jié)晶是高離子電導(dǎo)率的關(guān)鍵因素。通過研究聚合過程的動(dòng)力學(xué)彈性和離子傳輸?shù)臅r(shí)間依賴性變化的關(guān)系，來研究電解質(zhì)的性質(zhì)。
Figure2.不同濃度Al(OTf)3的SPEs的動(dòng)力學(xué)和電化學(xué)特性。a）不含LiTFSI（頂部）和含LiTFSI的聚DOL的DSC分析，陰影區(qū)域分別顯示熔融峰（Tm），再結(jié)晶峰（Tc）和玻璃化轉(zhuǎn)變峰（Tg）；b）動(dòng)態(tài)存儲(chǔ)（G'）和損耗（G''）模量（Pa）和損耗角正切（tanδ=G''/G'）與聚DOL電解質(zhì)的時(shí)間的關(guān)系；c）SPE的電導(dǎo)率與聚合時(shí)間的關(guān)；d）聚DOL電解質(zhì)的電導(dǎo)率與溫度的關(guān)系。
2、原位形成SPEs的電化學(xué)性質(zhì)
用于制造SPE的前體的DOL-LiTFSI電解質(zhì)，由于在高于4V（相對(duì)于Li+/Li）電位下相對(duì)差的氧化穩(wěn)定性，因此不常用于采用嵌入正極的鋰電池中，圖3a中的結(jié)果清楚地表明，聚合反應(yīng)可以將氧化穩(wěn)定性提高到5V以上。圖3b中顯示當(dāng)電壓低于4.7V時(shí)，在SPE中測(cè)量的漏電流很?。?lt;20uA）。相比之下，使用液體LiTFSI/DOL電解液時(shí)，當(dāng)電壓低于4.3V時(shí)，漏電流超過1mA。具有0.5mMAl3+的SPE表現(xiàn)出最高機(jī)械模量和室溫離子電導(dǎo)率，配比SPE的Li-Cu電池表現(xiàn)一致且高庫(kù)侖效率（>98％），即使在300次循環(huán)后也是如此。同時(shí)，使用原位形成的聚DOLSPE和未聚合液體電解質(zhì)在對(duì)稱電池中研究鋰的沉積與剝離（圖3e）。
Figure3.聚DOL電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定性。a）液體DOL（2mLiTFSI/DOL）電解質(zhì)和聚DOLSPEs（0.5mMAl(OTf)3+2mLiTFSI/DOL）的線性掃描伏安，掃描速率為1mV/s。插圖：以1mV/s的掃描速度，鋰在聚DOLSPEs中沉積-剝離的電流-電壓曲線；b）使用NMC作為正極，在液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPEs中的電化學(xué)浮動(dòng)分析；c）在聚DOLSPEs中，鋰沉積-剝離與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系曲線；d）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時(shí)，在液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPE中，相應(yīng)的庫(kù)侖效率與循環(huán)圈數(shù)的關(guān)系曲線；e）當(dāng)電流密度為1mA/cm2，鋰沉積容量為1mAh/cm2時(shí)，使用液體DOL電解質(zhì)和聚DOLSPE對(duì)稱電池的長(zhǎng)循環(huán)性能。
