怎么選擇三元鋰電池的負(fù)極材料？
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-02-27 20:07
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目前商業(yè)化鋰離子電池負(fù)極材料使用的均為碳材料，包括石墨化碳材料如石墨化中間相碳微珠以及一些熱解硬碳。
目前這些碳材料的實(shí)際比容量一般不超過400mA·h/g，雖然比目前使用的大部分正極材料的比容量(一般為120~180mA·h/g)都高，但由于碳材料的振實(shí)密度低，加上一般負(fù)極集流體使用重的銅箔而正極使用較輕的鋁箔，所以正極材料實(shí)際的體積比容量正極反而要高于負(fù)極；因此要進(jìn)一步提高電池的比能量，提高負(fù)極材料的嵌鋰性能是研發(fā)的關(guān)鍵。而且隨著電子產(chǎn)品的日益普及，對(duì)高比能量電池的需要越來越高。
目前，單獨(dú)的某種材料都不能完全滿足有關(guān)需要。碳材料雖然有很好的循環(huán)性能，但比容量低；比容量高的碳材料的其他電化學(xué)性能又受到損害。合金材料具有很高的比能量，但由于在嵌鋰過程中體積膨脹大，材料的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求。錫基復(fù)合氧化物具有很好的循環(huán)特性，但首次不可逆容量損失一直沒辦法解決。
這樣看來，綜合各種材料的優(yōu)點(diǎn)，有目的地將各種材料復(fù)合，避免各自存在的不足，形成復(fù)合負(fù)極材料是一個(gè)合理的選擇，目前復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一定的效果。
針對(duì)材料的首次不可逆容量損失，有人提出利用含鋰的過渡金屬氮化物進(jìn)行補(bǔ)償，以及采用鋰和氧化錫反應(yīng)來解決氧化錫材料首次不可逆容量損失。
針對(duì)合金材料的循環(huán)性差的問題，有人提出將一種活性材料分散在另一種非活性材料中形成復(fù)合材料的設(shè)想。這種努力包括Thackeray等提出的利用過量的銅形成的惰性網(wǎng)格來提高銅錫合金的電化學(xué)循環(huán)性。
HisashiTamai等則利用有機(jī)錫制備了納米尺度的錫分散在碳網(wǎng)格中的復(fù)合材料來提高材料的循環(huán)性。如利用球磨制備了石墨錫復(fù)合物；研究了導(dǎo)電聚合物/金屬合金組成的復(fù)合材料；利用CVD方法在硅顆粒表面包覆碳，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面包覆后硅的電化學(xué)循環(huán)性有很大的提高，在循環(huán)多次后硅顆粒沒有破碎；制備了導(dǎo)電聚合物和鋰合金復(fù)合電極等。這些均在一定程度上明顯改善和提高了合金材料的電化學(xué)循環(huán)性。
過渡金屬氮化物是另一類引起廣泛注意的鋰離子電池負(fù)極材料。TakeshiA sai等在1984年就報(bào)道了CuxLiN的制備和離子電導(dǎo)性質(zhì)，通過Li3N中的部分陽離子替代得到的鋰銅氮。
由于銅和氮之間部分共價(jià)鍵，導(dǎo)致活化能降低為0.13eV，另外由于替代導(dǎo)致鋰空位減小，從而鋰離子電導(dǎo)降低。O．Yamamoto小組對(duì)LiFeN2、LiMnN4(M=Co、Ni、Cu)材料的電化學(xué)嵌鋰過程作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)這些材料有高達(dá)900mA·h/g的容量，并且具有很好的循環(huán)性。其他小組對(duì)氮化物也做了許多工作。
由于含鋰負(fù)極在目前的鋰離子電池體系中并不適用，其他因素，如制備成本以及對(duì)空氣敏感等目前離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，但它提供了電極材料的另一種選擇。它與別的電極材料復(fù)合補(bǔ)償首次不可逆容量損失也不失為一種很好的嘗試。
其他，如硼酸鹽、氟化物、硫化物等也有報(bào)道用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。AlaZak等研究了堿金屬嵌入富勒烯結(jié)構(gòu)的金屬硫化物(WS2、MoS2)納米顆粒的情況。表面的封閉層是鋰嵌入的主要制約因素。
目前這些碳材料的實(shí)際比容量一般不超過400mA·h/g，雖然比目前使用的大部分正極材料的比容量(一般為120~180mA·h/g)都高，但由于碳材料的振實(shí)密度低，加上一般負(fù)極集流體使用重的銅箔而正極使用較輕的鋁箔，所以正極材料實(shí)際的體積比容量正極反而要高于負(fù)極；因此要進(jìn)一步提高電池的比能量，提高負(fù)極材料的嵌鋰性能是研發(fā)的關(guān)鍵。而且隨著電子產(chǎn)品的日益普及，對(duì)高比能量電池的需要越來越高。
目前，單獨(dú)的某種材料都不能完全滿足有關(guān)需要。碳材料雖然有很好的循環(huán)性能，但比容量低；比容量高的碳材料的其他電化學(xué)性能又受到損害。合金材料具有很高的比能量，但由于在嵌鋰過程中體積膨脹大，材料的循環(huán)性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)滿足不了要求。錫基復(fù)合氧化物具有很好的循環(huán)特性，但首次不可逆容量損失一直沒辦法解決。
這樣看來，綜合各種材料的優(yōu)點(diǎn)，有目的地將各種材料復(fù)合，避免各自存在的不足，形成復(fù)合負(fù)極材料是一個(gè)合理的選擇，目前復(fù)合材料的研究已經(jīng)取得了一定的效果。
針對(duì)材料的首次不可逆容量損失，有人提出利用含鋰的過渡金屬氮化物進(jìn)行補(bǔ)償，以及采用鋰和氧化錫反應(yīng)來解決氧化錫材料首次不可逆容量損失。
針對(duì)合金材料的循環(huán)性差的問題，有人提出將一種活性材料分散在另一種非活性材料中形成復(fù)合材料的設(shè)想。這種努力包括Thackeray等提出的利用過量的銅形成的惰性網(wǎng)格來提高銅錫合金的電化學(xué)循環(huán)性。
HisashiTamai等則利用有機(jī)錫制備了納米尺度的錫分散在碳網(wǎng)格中的復(fù)合材料來提高材料的循環(huán)性。如利用球磨制備了石墨錫復(fù)合物；研究了導(dǎo)電聚合物/金屬合金組成的復(fù)合材料；利用CVD方法在硅顆粒表面包覆碳，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過表面包覆后硅的電化學(xué)循環(huán)性有很大的提高，在循環(huán)多次后硅顆粒沒有破碎；制備了導(dǎo)電聚合物和鋰合金復(fù)合電極等。這些均在一定程度上明顯改善和提高了合金材料的電化學(xué)循環(huán)性。
過渡金屬氮化物是另一類引起廣泛注意的鋰離子電池負(fù)極材料。TakeshiA sai等在1984年就報(bào)道了CuxLiN的制備和離子電導(dǎo)性質(zhì)，通過Li3N中的部分陽離子替代得到的鋰銅氮。
由于銅和氮之間部分共價(jià)鍵，導(dǎo)致活化能降低為0.13eV，另外由于替代導(dǎo)致鋰空位減小，從而鋰離子電導(dǎo)降低。O．Yamamoto小組對(duì)LiFeN2、LiMnN4(M=Co、Ni、Cu)材料的電化學(xué)嵌鋰過程作了深入的研究，發(fā)現(xiàn)這些材料有高達(dá)900mA·h/g的容量，并且具有很好的循環(huán)性。其他小組對(duì)氮化物也做了許多工作。
由于含鋰負(fù)極在目前的鋰離子電池體系中并不適用，其他因素，如制備成本以及對(duì)空氣敏感等目前離實(shí)際應(yīng)用還有一定的距離，但它提供了電極材料的另一種選擇。它與別的電極材料復(fù)合補(bǔ)償首次不可逆容量損失也不失為一種很好的嘗試。
其他，如硼酸鹽、氟化物、硫化物等也有報(bào)道用于鋰離子電池負(fù)極材料的研究。AlaZak等研究了堿金屬嵌入富勒烯結(jié)構(gòu)的金屬硫化物(WS2、MoS2)納米顆粒的情況。表面的封閉層是鋰嵌入的主要制約因素。
