負(fù)極材料

鋰離子在碳負(fù)極材料中擴(kuò)散動力學(xué)差是限制鋰離子電池低溫性能的主要原因。因此，在充電過程中，陽極的電化學(xué)極化明顯增強(qiáng)，容易導(dǎo)致鋰金屬在陽極表面沉淀。

Luders等人結(jié)果表明，在-20℃時，當(dāng)充電速率超過c/2時，鋰在負(fù)極表面的析出量約為總充電容量的5.5%，而在1c時，鋰的析出量可達(dá)9%。鋰的析出可能進(jìn)一步發(fā)展，最終形成鋰枝晶。因此，當(dāng)電池必須低溫充電時，應(yīng)盡量選擇小電流對鋰離子電池充電，充電后充分利用鋰離子電池，以保證從負(fù)極析出的金屬鋰能與石墨發(fā)生反應(yīng)，重新嵌入石墨中負(fù)極。

Zinth等人用中子衍射法詳細(xì)研究了nmc111/石墨18650鋰離子電池在-20℃低溫下的析鋰行為。對電池進(jìn)行充電和放電。圖3顯示了石墨陽極分別以c/30和c/5比率充電時的相變比較。

對于兩種不同的充電比，貧鋰相Li1-XC18非常相似。這種差異主要體現(xiàn)在lic12和lic6的兩個階段。在充電初期，在兩種充電比下，負(fù)極中的相變化趨勢比較相似。對于lic12相，當(dāng)充電容量達(dá)到95mah時，變化趨勢開始出現(xiàn)變化。當(dāng)充電容量達(dá)到1100mah時，變化趨勢不同。不同速率下lic12相的差異開始顯著。當(dāng)以c/30的小速率充電時，lic12相的下降速率很快，而以c/5的速率充電時，lic12相的下降速率要慢得多。也就是說，由于低溫插鋰的動力學(xué)條件不同，鋰進(jìn)一步插鋰到lic6相的速度降低。相應(yīng)地，在c/30時，lic6相的增長速度很快，但在c/5時要慢得多，這表明在c/5時，石墨晶體結(jié)構(gòu)中嵌入的鋰較少，而c/5時的電池充電容量略高于c/30時。而未嵌入石墨陽極的多余鋰很可能以鋰金屬的形式存在于石頭中。油墨表面的分離和充電后的靜態(tài)過程也從側(cè)面證明了這一點。

Zhang等人用eis法測量了石墨/鋰半電池的阻抗參數(shù)re、rf和rct。它們都隨著溫度的降低而增加。re和rf的生長速率基本相同，但rct的生長速率較快。當(dāng)溫度降至-20℃時，rct已成為電池總阻抗的主要組成部分，說明溫度的變化是引起電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)變化的主要原因。低溫性能惡化的主要因素。

選擇合適的負(fù)極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵。目前，低溫性能的優(yōu)化主要是通過表面處理、表面涂覆、摻雜來增加層間距和控制粒徑。

1 表面處理

表面處理包括表面氧化和氟化。表面處理可以減少石墨表面的活性位點，降低不可逆容量損失，同時可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li+傳輸，降低阻抗。

2 表面包覆

表面包覆如碳包覆、金屬包覆不但能夠避免負(fù)極與電解液的直接接觸，改善電解液與負(fù)極的相容性，同時可以增加石墨的導(dǎo)電性，提供更多的嵌入鋰位點，使不可逆容量降低。另外，軟碳或硬碳材料的層間距比石墨大，在負(fù)極上包覆一層軟碳或硬碳材料有利于鋰離子的擴(kuò)散，降低SEI膜阻抗，從而提高電池的低溫性能。通過少量Ag的表面包覆提高了負(fù)極材料的導(dǎo)電性，使其在低溫下具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

3 增大石墨層間距

石墨負(fù)極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴(kuò)散速率降低，導(dǎo)致極化增大，在石墨制備過程中引入B、N、S、K等元素可以對石墨進(jìn)行結(jié)構(gòu)改性，增加石墨的層間距，提高其脫/嵌鋰能力，P(0.106pm)的原子半徑比C(0.077pm)的大，摻P可增加石墨的層間距，增強(qiáng)鋰離子的擴(kuò)散能力，同時有可能提高碳材料中石墨微晶的含量。K引入到碳材料中會形成插入化合物KC8，當(dāng)鉀脫出后碳材料的層間距增大，有利于鋰的快速插入，進(jìn)而提高電池的低溫性能。

4 控制負(fù)極顆粒大小

Huang等研究了負(fù)極顆粒大小對低溫性能的影響，發(fā)現(xiàn)平均粒徑分別為6μm和25μm的焦炭負(fù)極在室溫下具有相同的可逆充放電容量，而在-30°C時，粒徑為25μm的焦炭電極僅能放出室溫容量的10%，粒徑為6μm的焦炭電極則可放出室溫容量的61%。