對(duì)鋰離子電池老化和降解過程的機(jī)理分析
來源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-10-17 22:09
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隨著電子技術(shù)的不斷發(fā)展，鋰離子電池已逐漸進(jìn)入我們的日常生活。無論是智能手機(jī)還是平板電腦，我們都能看到鋰離子電池的身影。一般來說，消費(fèi)類電子產(chǎn)品的更新?lián)Q代速度非?？欤?yàn)殇囯x子電池的壽命一般設(shè)計(jì)在500倍以上，基本滿足需求，但對(duì)于一些需要長(zhǎng)期使用的領(lǐng)域，比如，電動(dòng)汽車的設(shè)計(jì)壽命一般需要達(dá)到10年左右。為了滿足如此長(zhǎng)的使用壽命要求，鋰離子電池的壽命一般需要設(shè)計(jì)在1000倍以上，甚至3000倍以上，這就要求我們對(duì)鋰離子電池老化和降解過程的機(jī)理有一個(gè)深刻的認(rèn)識(shí)。
詳細(xì)說明：鋰電池老化過程中的分解產(chǎn)物
影響鋰離子電池壽命的因素很多，如電極的組成和結(jié)構(gòu)、電解液的選擇、使用條件等。
鋰離子電池的電解液一般由溶劑鹽（一般為L(zhǎng)iPF6）和直鏈碳酸酯（如DMC、EMC、DEC）以及循環(huán)碳酸酯（如EC、PC）組成，由于鋰離子電池系統(tǒng)的電化學(xué)電位較高，正極一般大于4V，負(fù)極可達(dá)到0.1v左右，鋰離子電池電解液二次測(cè)試不能為正。為了提高電解液的電化學(xué)穩(wěn)定性，需要添加fec、vc等添加劑。在鋰離子電池的初始充電過程中，這些添加劑會(huì)與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)并被還原，從而在負(fù)極表面形成保護(hù)層，從而防止溶劑進(jìn)一步與負(fù)極發(fā)生反應(yīng)。
然而，在循環(huán)過程中很難避免電解質(zhì)的分解和氧化，從而導(dǎo)致活性李的損失。為了研究電池老化過程中電解液的變化，德國(guó)明斯特大學(xué)的Xaver monnighoff等人用超臨界二氧化碳萃取和氣相色譜法分析了老化電池中電解質(zhì)的組成。共發(fā)現(xiàn)17種不穩(wěn)定老化產(chǎn)物，其中7種未見文獻(xiàn)報(bào)道。
Xaver Mondighoff采用18650細(xì)胞結(jié)構(gòu)（NMC532/C），按1C/1C系統(tǒng)分別在20℃和45℃進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)（2.75V-4.2V）。在壽命結(jié)束時(shí)，70%的eol初始容量被定位。將電池拆分在手套箱中，用超臨界二氧化碳萃取設(shè)備提取細(xì)胞，然后用氣相色譜儀進(jìn)行分離。分析了電解液的組成。
下圖顯示了用氣相色譜儀從新電池中提取的電解液的分析結(jié)果，從中我們可以看到電解液中常見的溶劑和添加劑。
詳細(xì)說明：鋰電池老化過程中的分解產(chǎn)物
電池在20℃和45℃下的循環(huán)性能曲線如下圖所示。從結(jié)果來看，溫度對(duì)電池的循環(huán)性能有著顯著的影響。電池在45℃下的循環(huán)性能較好。電池壽命結(jié)束時(shí)的循環(huán)次數(shù)約為1500次，而電池在20℃時(shí)的循環(huán)性能非常差。只有300個(gè)周期達(dá)到了生命的盡頭。分析和認(rèn)識(shí)例如，電池在20℃下循環(huán)性能差的主要原因是pc溶劑的共包和石墨片的剝落。
詳細(xì)說明：鋰電池老化過程中的分解產(chǎn)物
下圖為新電池、20℃和45℃循環(huán)電池電解液的氣相色譜分析結(jié)果。為了便于對(duì)Xaver Mondighoff的分析，將分析結(jié)果分為3-7分鐘、7-10分鐘和10-13分鐘，在區(qū)域1，在新電池的電解液中分別檢測(cè)到3個(gè)峰，對(duì)應(yīng)于emc和mfp（可能是由于電池和sei膜形成過程中vc的分解）和vc。在45℃循環(huán)電池的電解液中只發(fā)現(xiàn)了emc和emfp，說明在成膜過程中vc被完全消耗掉。但在20℃循環(huán)電池中發(fā)現(xiàn)了多種分解產(chǎn)物。emc（峰1）、dmfp（峰2）和emfp（峰5）以及其他三種含有丙烯鏈的產(chǎn)物（峰3、4和6）分別是碳酸甲基異丙酯（峰3 mirc）、碳酸甲基丙酯（峰4 mprc）、1,2-二乙氧基丙烷（峰6）。未檢測(cè)到VC。
在新電池的電解液中，在7-10min范圍內(nèi)檢測(cè)到fec和defp（7號(hào)峰），在45℃循環(huán)的電池中檢測(cè)到fec，而在20℃循環(huán)的電池中未檢測(cè)到fec，表明fec已全部消耗，并檢測(cè)到其他幾種分解產(chǎn)物。包括2,2-二甲氧基乙酸甲酯對(duì)應(yīng)的8號(hào)峰和9號(hào)峰。它是2-甲氧基乙基碳酸甲酯，tmp峰為10。
