鋰離子電池老化衰減機(jī)理

 

鋰離子電池的老化衰減表現(xiàn)為容量衰減和內(nèi)阻增大。鋰離子電池的老化衰減機(jī)制包括正負(fù)極活性材料的損耗和可用鋰離子的損耗[29-33]。目前，研究者對鋰離子電池的老化和衰減機(jī)理進(jìn)行了廣泛的研究，并得到了清晰的理解，

其中，陰極活性材料的損耗主要是由過渡金屬離子溶解、混合晶體結(jié)構(gòu)、粒子擊穿和不可逆相變引起的。過渡金屬離子在陰極中的溶解不僅會導(dǎo)致活性物質(zhì)的損失，而且會加速通過隔膜形成負(fù)sei膜并在陰極表面沉淀[35-36]。陰極集電極和粘結(jié)劑在使用過程中會發(fā)生分解或腐蝕，導(dǎo)致陰極材料顆粒接觸不良，陰極材料流失。此外，陰極材料可能在高壓或高溫下與電解液反應(yīng)，在表面形成鈍化膜并消耗電解液，從而導(dǎo)致陰極活性材料的損失、電解液的減少和可用鋰離子的消耗[29]。

負(fù)性材料老化和衰變過程中的主要反應(yīng)是sei膜的分解/再生和溶劑分子的共包埋。在充放電循環(huán)中，隨著鋰離子的插入/分離，石墨陽極顆粒會在一定程度上膨脹/收縮，導(dǎo)致顆粒表面的SEI膜的疲勞斷裂。sei破裂后，負(fù)極材料與電解液接觸并反應(yīng)形成新的sei膜。sei膜的擊穿和再生會導(dǎo)致負(fù)極活性物質(zhì)的損失和可用鋰離子和電解質(zhì)的消耗，導(dǎo)致電池內(nèi)阻的增加[38-42]。在低溫或高速充電時，鋰也可能在負(fù)極表面沉淀[43-48]。析出的鋰金屬非?；顫?，與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致可用鋰離子的損失和內(nèi)阻的增加。與陰極類似，陰極收集器和粘合劑在使用過程中也會分解和腐蝕。在過放電的情況下，負(fù)極對鋰的電位將上升到3V以上，高于銅的溶解電位，導(dǎo)致銅收集器的溶解。溶解的銅離子在正表面沉淀形成銅枝晶[19,49-51]。銅枝晶會通過隔膜，造成內(nèi)部短路，嚴(yán)重影響電池的安全性能[19]。

三種鋰離子電池的生命周期安全演化

 

在不同的老化方式下，電池的老化衰減機(jī)理和外部特性不同，導(dǎo)致安全性能的不同變化。文獻(xiàn)[52-53]指出，鋰離子電池在其整個生命周期中的安全性演變與老化衰減途徑密切相關(guān)。本文在大量研究文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，將老化衰減路徑分為循環(huán)老化和存儲老化兩個方面，總結(jié)了兩種情況下老化衰減對電池安全性能的影響。并進(jìn)一步總結(jié)了老化衰減機(jī)制與電池安全性能演變的關(guān)系。
在常溫/高溫循環(huán)老化條件下，電池抗過充和短路濫用性能下降。主要表現(xiàn)為老化電池在過充電和短路試驗下燃燒和爆炸，但未能通過測試。新電池都通過了測試[54-56]。電池抗濫用電性能下降的主要原因是內(nèi)阻增大，導(dǎo)致電池在濫用電時焦耳發(fā)熱量增加，更容易導(dǎo)致熱失控[54-56]。然而，研究表明，電池在針刺、擠壓等機(jī)械損傷下的安全性能在循環(huán)老化衰減前后變化不大，表明電池的力學(xué)性能不隨循環(huán)老化而變化。電池在常溫/高溫循環(huán)老化條件下熱穩(wěn)定性的變化與材料體系有關(guān)。有研究表明，經(jīng)過常溫/高溫循環(huán)老化后，電池在絕熱飛逸試驗下的自加熱調(diào)幅起始溫度和ttr均有一定程度的降低，自加熱速率略有提高[52,56-58]。這說明循環(huán)老化后的電池在異常溫度沖擊下更容易發(fā)生自發(fā)熱和熱失控，而一些研究表明，常溫/高溫下的電池更容易發(fā)生自發(fā)熱和熱失控。溫度循環(huán)后，電池的自熱速率降低，電池的熱穩(wěn)定性提高[20,52,59]。造成這種差異的主要原因在于循環(huán)過程中負(fù)sei膜的變化[52]。在循環(huán)過程中，部分電池負(fù)極表面SEI膜的非穩(wěn)態(tài)成分逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定成分，SEI膜逐漸趨于穩(wěn)定，可以更好地保護(hù)石墨負(fù)極，提高電池的熱穩(wěn)定性；部分電池負(fù)極表面SEI膜在循環(huán)過程中不斷斷裂，再生不穩(wěn)定的SEI膜，對石墨負(fù)極的保護(hù)作用逐漸減弱。結(jié)果，石墨陽極在較低溫度下與電解液發(fā)生反應(yīng)，電池的熱穩(wěn)定性降低。一些電池在高速充電下會在負(fù)電極上產(chǎn)生鋰析出，導(dǎo)致電池的熱穩(wěn)定性下降。