濕法冶金是當(dāng)前主要應(yīng)用技術(shù)

 

通過(guò)對(duì)國(guó)內(nèi)外鋰離子電池回收工藝的研究可以看出，使用物理化學(xué)法回收鋰離子電池的回收率較低; 化學(xué)法研究普遍，應(yīng)用范圍廣，相對(duì)比較可行; 生物法雖環(huán)保，但所需時(shí)間太長(zhǎng)，有待進(jìn)一步研究。針對(duì)化學(xué)法的眾多研究表明: 通過(guò)單一火法冶金不及通過(guò)濕法冶金獲得的再生材料的電化學(xué)性能好，但通過(guò)單一濕法冶金回收需要大量的試劑，不適合大規(guī)模工業(yè)化處理。

 

 

比較而言，濕法冶金是當(dāng)前提取方法中綜合性能比較好的一類(lèi)方法，酸浸出是其中最重要的環(huán)節(jié)。其主要目的是將預(yù)處理后的活性物質(zhì)中的目標(biāo)金屬轉(zhuǎn)移到浸出液中，便于后續(xù)的分離回收過(guò)程。傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)強(qiáng)酸（HCl、HNO3和H2SO4）已經(jīng)被廣泛運(yùn)用于浸出過(guò)程。然而，在浸出過(guò)程中會(huì)伴隨產(chǎn)生有毒氣體如Cl2、SO3以及Nx等對(duì)環(huán)境造成危害。因此，近年來(lái)研究者們開(kāi)始關(guān)注有機(jī)酸（檸檬酸、草酸、抗壞血酸等）在浸出過(guò)程中的作用。而與傳統(tǒng)的無(wú)機(jī)酸相比，有機(jī)酸浸出在滿足高效率的同時(shí)能夠減少對(duì)環(huán)境的二次污染．

濕法回收工藝是將廢棄電池破碎后溶解，然后利用合適的化學(xué)試劑，選擇性分離浸出溶液中的金屬元素，產(chǎn)出高品位的鈷金屬或碳酸鋰等，直接進(jìn)行回收。濕法回收處理比較適合回收化學(xué)組成相對(duì)單一的廢舊鋰電池，其設(shè)備投資成本較低，適合中小規(guī)模廢舊鋰電池的回收。因此，該方法目前使用也比較廣泛。

典型的濕法提取主要步驟：預(yù)處理→酸液浸出→浸出液除雜→分離萃取→元素沉淀。

3.1 預(yù)處理基本步驟

 

將廢舊鋰電池放入食鹽水中放電，除去電池的外包裝，去除金屬鋼殼得到里面的電芯。電芯由負(fù)極、正極、隔膜和電解液組成。負(fù)極附著在銅箔表面，正極附著在鋁箔表面，隔膜為有機(jī)聚合物；電解液附著在正、負(fù)極的表面，為L(zhǎng)iPF6 的有機(jī)碳酸酯溶液。

3.2 一個(gè)典型的浸出萃取操作

 

從一個(gè)完整電芯，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后，成為粉末狀待處理原料。不同工藝，后續(xù)處理手段差別較大。典型的濕法提取步驟如下，來(lái)自文獻(xiàn)[6]，感受一下：

 

1）在硫酸溶液中加入LiCoO2電極粉末，保持特定固液比，機(jī)械攪拌；

 

2）超聲波浸出60min 后，濾去殘?jiān)?，測(cè)定浸出液中各金屬的濃度；

 

3）然后加入碳酸氫銨溶液調(diào)節(jié)浸出液的PH值為，靜置過(guò)濾后，加入少量的Na2S 溶液除銅；

 

4）采用P507-磺化煤油體系萃取鈷，用H2SO4 反萃，從而得到高純度的硫酸鈷溶液；

5）之后將NaOH 溶液和富鈷溶液加熱至沸騰，往富鈷溶液中加入堿溶液，直至鈷溶液中產(chǎn)生大量的藍(lán)色沉淀為止；

6）將燒杯口封起來(lái)，靜置5min 后，藍(lán)色沉淀完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉奂t色沉淀氫氧化鈉沉鈷；

7）多次洗滌，加入乙醇作為分散劑陳化后，過(guò)濾，將濾餅于105℃烘干后得到的物質(zhì)放入馬弗爐中煅燒，得到黑色粉末狀四氧化三鈷。

4 技術(shù)趨勢(shì)

目前主要是針對(duì)電池中的貴金屬進(jìn)行回收，對(duì)其他如電解質(zhì)、隔膜等相對(duì)廉價(jià)的物質(zhì)置之不理，未能系統(tǒng)化地回收整個(gè)電池。

也有主流方法以外的技術(shù)被報(bào)道，其中涉及到其他元素的回收。2016年底，清華大學(xué)科技成果重點(diǎn)推廣中心在《乙醛醋酸化工》雜志上發(fā)布的一條消息稱，其團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)了一種“動(dòng)力鋰電池快速剝離及鋰鈷短程資源回收技術(shù)”，可以高效提取鋰電池中的貴金屬，銅、鋁金屬回收率超過(guò)98%，鈷、鋰金屬回收率超過(guò)95%。

 

另外，也有比較綜合的方法被提出，高桂蘭在其文章《廢舊車(chē)用動(dòng)力鋰離子電池的回收利用現(xiàn)狀》中提出，綜合利用各種方法長(zhǎng)處的思路。聯(lián)合處理法即 “火法預(yù)處理+ 濕法酸浸+ 金屬沉淀”的回收路線，該路線通過(guò)酸浸的方法浸出有價(jià)金屬，傳統(tǒng)使用的酸主要是無(wú)機(jī)強(qiáng)酸( HCl、H2SO4和HNO3等) ，但該類(lèi)無(wú)機(jī)酸對(duì)設(shè)備腐蝕性大，對(duì)人體的危害也較大，因此建議使用性質(zhì)較為溫和的有機(jī)酸( 包括蘋(píng)果酸、草酸和抗壞血酸等) 來(lái)代替，這樣不僅環(huán)保，部分有機(jī)酸還具有還原性，可以代替?zhèn)鹘y(tǒng)的“無(wú)機(jī)酸+ 還原劑”體系。
生物回收

Mishra等利用無(wú)機(jī)酸和嗜酸氧化亞鐵硫桿菌從廢舊鋰離子電池中浸出金屬，并利用S和亞鐵離子(Fe2+)，在浸出介質(zhì)中生成H2SO4、Fe3+等代謝產(chǎn)物。這些代謝物幫助溶解廢電池中的金屬。研究發(fā)現(xiàn)鈷的生物溶解速度比鋰快。隨著溶解過(guò)程的進(jìn)行，鐵離子與殘余物中的金屬發(fā)生反應(yīng)而沉淀，導(dǎo)致溶液中的亞鐵離子濃度減少，并隨著廢物樣品中金屬濃度增加，細(xì)胞的生長(zhǎng)被阻止，溶解速率變慢。此外，較高的固/液比也影響金屬溶解的速率。

Zeng等利用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌生物浸出廢舊鋰離子電池中的金屬鈷，與Mishra等不同，該研究以銅作為催化劑，分析銅離子對(duì)嗜酸氧化亞鐵硫桿菌對(duì)LiCoO2生物浸出的影響。結(jié)果表明，幾乎所有的鈷(99.9%)在Cu離子濃度為0.75g/L時(shí)，生物浸出6天后進(jìn)入溶液，而在沒(méi)有銅離子的情況下，經(jīng)過(guò)10天的反應(yīng)時(shí)間，僅有43.1%的鈷溶解。在銅離子存在的情況下，廢鋰離子電池的鈷溶解效率提高。此外，Zeng等還研究了催化機(jī)理，解釋了銅離子對(duì)鈷的溶解作用，其中LiCoO2與銅離子發(fā)生陽(yáng)離子交換反應(yīng)，在樣品表面形成鈷酸銅(CuCo2O4)，易被鐵離子溶解。

生物浸出法的成本低，回收效率高，污染和消耗少，對(duì)環(huán)境的影響也較小，并且微生物可以重復(fù)利用。但是高效微生物菌類(lèi)培養(yǎng)難，處理周期長(zhǎng)，浸出條件的控制等是該方法需要的幾大難題。

5 總結(jié)

 

當(dāng)前的動(dòng)力鋰電池回收比例還比較低。在一份報(bào)告上看到，我國(guó)動(dòng)力鋰電池的回收比例在10%左右。對(duì)比鉛酸電池行業(yè)，中國(guó)的回收比例在30%左右，而美國(guó)的這個(gè)數(shù)字已經(jīng)超過(guò)90%，可以說(shuō)是“循環(huán)經(jīng)濟(jì)”。翻過(guò)來(lái)看，就是市場(chǎng)空間巨大。

 

然而，廢舊電池回收的直接驅(qū)動(dòng)力，還是在回收處理的性價(jià)比上。如果回收的材料對(duì)于整個(gè)行業(yè)降低電池成本起到有益作用，回收材料可以順暢流通，廢舊電池的回收才能真正從“要我做”轉(zhuǎn)變到“我要做”上來(lái)。由于掌握的數(shù)據(jù)信息遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，沒(méi)有能力推算這個(gè)轉(zhuǎn)折點(diǎn)具體出現(xiàn)在什么價(jià)位上，只能說(shuō)道理是這么個(gè)道理。

廢舊鋰電池回收工藝基本成熟，主要包括：破碎拆解、材料分選、金屬分離提純等步驟。目前金屬的回收率和純度基本均可達(dá)90%以上，三元材料回收價(jià)值最高，具有較大經(jīng)濟(jì)效益。