導(dǎo)致電池?zé)崾Э氐膬?nèi)因和外因分別是什么？
來(lái)源：寶鄂實(shí)業(yè)
2019-07-16 11:15
點(diǎn)擊量：次
前不久特斯拉在地庫(kù)發(fā)作自燃的新聞引起極大顫抖，而之后蔚來(lái)ES8、比亞迪e5也相繼爆出自燃事端，使電動(dòng)車的翻開蒙上暗影。電動(dòng)車或者說(shuō)鋰電池真的那么不安全嗎？
?電池在充放電時(shí)，電池材料也在不斷衰退，所釋放的能量也會(huì)使電池?zé)崃刻嵘?。材料科學(xué)與工程教授KyeongjaeCho博士表示，“只有電池陰極材料的表面才是問(wèn)題所在，電池內(nèi)部沒(méi)有問(wèn)題。”鋰電池主要由正極、負(fù)極、隔膜和電解質(zhì)組成，鋰離子則通過(guò)電解質(zhì)在電極兩端游移，在電池充放電時(shí)，電池表面材料會(huì)釋放氧氣，進(jìn)而產(chǎn)生金屬鎳粉塵。但鋰離子的傳輸通道被鎳粉塵堵塞時(shí)，導(dǎo)致電池容量就會(huì)快速下降，隨著熱量的增加，電池起火和爆炸的幾率也會(huì)增加。
KyeongjaeCho博士稱，可以在電池材料表面添加氧化物涂層，重新建構(gòu)電池的結(jié)構(gòu)，這也是保障鋰電池安全的方法之一。此舉可將電池容量提高20%至30%，改造后的電池可以經(jīng)受住更長(zhǎng)的充電時(shí)間。但問(wèn)題是，研究與實(shí)驗(yàn)所耗費(fèi)時(shí)間會(huì)相當(dāng)長(zhǎng)。
拋開概率談安全都是耍流氓，電動(dòng)車畢竟是新生事物，統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)尚不滿足，一些個(gè)案并不能夠完全代表整個(gè)電動(dòng)車群體的安全性。因此這篇講堂僅僅為咱們科普一下鋰電池或許存在的安全風(fēng)險(xiǎn)以及為了防范這些風(fēng)險(xiǎn)，車企、作業(yè)、國(guó)家都做了哪些極力。
☆和汽油相同，鋰電池本身是易燃品
三元鋰電池的粘結(jié)劑、導(dǎo)電劑、電極活性物質(zhì)的燃點(diǎn)較低，操作不當(dāng)時(shí)極易被點(diǎn)著，發(fā)作熱失控后熱解氣體的爆破極限規(guī)劃比常見烴類氣體還要大，而且單節(jié)鋰電池?zé)崾Э氐臍怏w開釋量就能抵達(dá)爆破下限，然后發(fā)作劇烈的焚燒爆破。
三元鋰電池?zé)崾Э刂鬅崃块_釋快，1分鐘內(nèi)就可開釋鋰電池內(nèi)部70%的能量，火焰溫度高或是迅猛，且電池單體構(gòu)成的火焰會(huì)從正極噴發(fā)然后導(dǎo)致周圍電池失控發(fā)作連鎖反應(yīng)，致使火災(zāi)發(fā)作后活絡(luò)進(jìn)入劇烈焚燒階段。高達(dá)800℃以上的火焰（慣例汽油車約為400℃）極易點(diǎn)著轎車內(nèi)飾或其他零部件，且電池平鋪在車輛底盤，分布廣、影響也就大。
?
鋰電池電解液大多是碳酸二乙酯、乙醚、碳酸丙烯酯等沸點(diǎn)較低的可燃有機(jī)溶劑，高溫下易揮發(fā)構(gòu)成多種甲苯、苯乙烯、一氧化碳、氟化氫等有毒有害氣體。
?
三元鋰電池的焚燒救活困難，鋰電池?zé)崾Э貢r(shí)一般伴有許多白煙、溫度高、能見度低且有許多腐蝕性氣體發(fā)作，使消防人員翻開救活作業(yè)發(fā)作困難。而且由于電池內(nèi)部組分提供了可燃物和氧化劑，干粉、泡沫等慣例救活劑根本不能夠熄滅電池著火。許多的水盡管能夠冷卻電池體系起到必定的救活作用，但在電池殼體發(fā)作損壞的情況下，電池內(nèi)生動(dòng)的金屬鋁遇水焚燒，反而或許加大火勢(shì)甚至引起爆破。在文獻(xiàn)研討中有提到可選用亞納米級(jí)固相微粒和惰性氣體混合物的氣溶膠作為救活劑。但……這并不慣例。
?
所以咱們看到，特斯拉在地下車庫(kù)內(nèi)著火之后，只能等候車輛完全燒完，而沒(méi)方法施以有用的救活方法，而且還需求關(guān)閉車庫(kù)，避免人員榜首時(shí)刻進(jìn)入構(gòu)成中毒。
☆易燃不代表風(fēng)險(xiǎn)，汽油也易燃，失控才是
上邊一再提起的一個(gè)詞是熱失控，這是鋰電池發(fā)作自燃、風(fēng)險(xiǎn)的首要原因。熱失控是指電池運(yùn)用過(guò)程中發(fā)作的熱量無(wú)法散出，溫度反常升高反而導(dǎo)致電池內(nèi)部反應(yīng)愈加劇烈，放出更多的熱，兩相促進(jìn)究竟導(dǎo)致焚燒或爆破。
?
比方這張圖：某NCM電池負(fù)極（資料為鈦酸鋰）的溫度與放熱曲線。正常的鋰電池在運(yùn)用過(guò)程中BMS應(yīng)該將電池溫度操控在合理規(guī)劃內(nèi)。但假設(shè)電動(dòng)車的熱處理規(guī)劃欠好，能夠看到，跟著電池溫度的上升，電池內(nèi)部自行發(fā)作了多個(gè)放熱峰值，80攝氏度左右SEI膜開端溶解，發(fā)作許多的熱，隨后溫度持續(xù)上升135℃左右距離開端溶解，正負(fù)極短路，溫度急劇上升到200℃左右，正負(fù)極資料與電解液開端反應(yīng)，放熱量極大電池爆燃。
?
在溫度抵達(dá)必定的閾值之前，過(guò)高的溫度盡管會(huì)導(dǎo)致電池的損壞，但并不是完全喪命的，假設(shè)電池安全機(jī)制規(guī)劃杰出，還有時(shí)機(jī)捆綁溫度，但到了某個(gè)閾值，構(gòu)成了鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，那爆燃就不行避免了。（各個(gè)溫度節(jié)點(diǎn)隨鋰電池資料工藝不同會(huì)有差異，比方三元鋰電池的熱失控溫度在190℃左右，而磷酸鐵鋰的熱失控溫度在230℃左右）
?
因此，磷酸鐵鋰電池相對(duì)會(huì)比三元鋰電池愈加安全，而另一邊，盡管都是易燃易爆品，但汽油的潛在風(fēng)險(xiǎn)程度在經(jīng)過(guò)了轎車百多年來(lái)的翻開，也現(xiàn)已降的比仍是新生事物的鋰電池更低，這一點(diǎn)不行否認(rèn)。
☆是什么導(dǎo)致了熱失控
可是，失控并不是那么簡(jiǎn)略發(fā)作的。為什么會(huì)發(fā)作熱失控？有電池的內(nèi)因（自發(fā)的），也有外因。什么叫內(nèi)因，那就是你正常運(yùn)用，不磕不碰不犯錯(cuò)，電池內(nèi)部自己難以想象短路自燃了。只需是能夠經(jīng)過(guò)國(guó)家規(guī)范查驗(yàn)的產(chǎn)品，這個(gè)概率是其實(shí)是很低的。
?
內(nèi)因受資料和工藝影響。磷酸鐵鋰就比三元鋰安全，由于它的熱失控溫度更高（三元190℃，磷酸鐵鋰230℃），出問(wèn)題的概率也就低。但現(xiàn)在來(lái)看，比起資料構(gòu)成的差異，工藝的影響更大，比方電池制造過(guò)程中隔膜外表吸附有導(dǎo)電的金屬粉末、電池各部件規(guī)范不能準(zhǔn)確匹配、電極片邊沿不平坦、電解液分布不均勻、正極資料純度不行等等都有或許構(gòu)成電池內(nèi)部短路，導(dǎo)致不行逆的溫升起火。
外因和過(guò)失的運(yùn)用有關(guān)，包含過(guò)充、外短路、高溫、超壓和外力沖擊等。過(guò)充電會(huì)導(dǎo)致正極過(guò)度脫鋰而負(fù)極過(guò)度嵌入，發(fā)作鋰枝晶，對(duì)正負(fù)極構(gòu)成不行逆的損壞并持續(xù)升溫。
鋰電池的壓力也能夠分為內(nèi)壓和外壓，內(nèi)壓來(lái)自于電解液的熱膨脹、鋰枝晶構(gòu)成、氣體改動(dòng)等；外壓來(lái)自于環(huán)境壓力、機(jī)械磕碰帶來(lái)的揉捏、壓力改動(dòng)等，不管外壓仍是內(nèi)壓，超越必定極限，電池內(nèi)部強(qiáng)度較低的隔膜、粘結(jié)劑就會(huì)發(fā)作變形、導(dǎo)致鋰電池內(nèi)部短路作業(yè)反常，引發(fā)事端。
外力的沖擊、振蕩、跌落、揉捏、穿刺等行為也會(huì)導(dǎo)致電池隔膜分裂并致使短路，關(guān)于電池組，外力也或許導(dǎo)致操控芯片及器件的損壞，然后引發(fā)劇烈焚燒甚至爆破事端。相關(guān)于磷酸鐵鋰電池，三元鋰電池在面臨針刺和外部高溫實(shí)驗(yàn)時(shí)溫升更大，毒性氣體開釋量也更大，熱失控溫度低，潛在風(fēng)險(xiǎn)也更高。
但有什么方法呢？電動(dòng)車想要跑得遠(yuǎn)，能量密度就得高，三元鋰電池才能夠符合要求，至于安全，就得看車企BMS、電池封裝等的水平了。
☆不只需電池強(qiáng)，電堆/電控更要強(qiáng)
電池作為一個(gè)風(fēng)險(xiǎn)品是招認(rèn)的事實(shí)，車企的作業(yè)就是將這種風(fēng)險(xiǎn)降到最低。怎樣做？一防范，二避險(xiǎn)。動(dòng)力電池的運(yùn)用安滿是一個(gè)體系工程，在不能保證電池?zé)崾Э赝耆话l(fā)作的情況下，要經(jīng)過(guò)BMS、TMS、熔斷維護(hù)、熱障、結(jié)構(gòu)集成等，在成組規(guī)劃中設(shè)置多重的安全保證。
?
過(guò)充放是導(dǎo)致鋰電池發(fā)作熱失控的重要原因之一。因此，電池處理體系BMS就需求避免電池過(guò)充放。這并不簡(jiǎn)略，由于出產(chǎn)一起性問(wèn)題，每顆電池單體的特性必定存在差異，或許有的電池現(xiàn)已充滿了，而另一部分則還需求充電，此時(shí)，BMS就需求榜首，估測(cè)電池的荷電情況（SOC），保證電池的電量一直在合理的情況，第二，動(dòng)態(tài)監(jiān)測(cè)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池組中電池單體的端電壓、充放電電流等， 避免呈現(xiàn)過(guò)充和過(guò)放現(xiàn)象。第三，為每個(gè)電池單體均衡充電，保證電池組內(nèi)部單體的一起性。還需求考慮鋰電池在運(yùn)用過(guò)程中老化情況的不一起性，預(yù)算電池的SOH（State of Health電池健康情況），7000多節(jié)電池單體，操控的難度可想而知。
?
這是過(guò)充放的防范，當(dāng)鋰電池由于其他原因（磕碰、變形、環(huán)境溫度過(guò)高等等）發(fā)作潛在風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，操控器應(yīng)能夠及時(shí)經(jīng)過(guò)各種方法（強(qiáng)逼空氣對(duì)流法、液冷法、相變資料法等）操控電池溫度。當(dāng)電池發(fā)作明火時(shí)，激活電堆內(nèi)部的救活程序。而被逼的電池包裝規(guī)劃則需求安排下降險(xiǎn)情的延伸速度，經(jīng)過(guò)不同電池模組之間的距離以及外部短路的管控，下降電池發(fā)作爆燃的速度，讓人有滿足的時(shí)刻逃生。
對(duì)于鋰離子電池，熱失控是最嚴(yán)重的安全事故，它會(huì)引起鋰離子電池起火甚至爆炸，直接威脅用戶的安全。鋰離子電池發(fā)生熱失控主要是由于內(nèi)部產(chǎn)熱遠(yuǎn)高于散熱速率，在鋰離子電池的內(nèi)部積攢了大量的熱量，從而引起了連鎖反應(yīng)，導(dǎo)致電池起火和爆炸。
發(fā)熱失控的因素很多，總的來(lái)說(shuō)分為兩類，內(nèi)部因素和外部因素。內(nèi)部因素主要是：電池生產(chǎn)缺陷導(dǎo)致內(nèi)短路;電池使用不當(dāng)，導(dǎo)致內(nèi)部產(chǎn)生鋰枝晶引發(fā)正負(fù)極短路。外部因素主要是：擠壓和針刺等外部因素導(dǎo)致鋰離子電池發(fā)生短路;電池外部短路造成電池內(nèi)部熱量累積過(guò)快;外部溫度過(guò)高導(dǎo)致SEI膜和正極材料等發(fā)生分解。
鋰電池?zé)崾Э卦蚍治?/span>
(1)過(guò)熱觸發(fā)熱失控
導(dǎo)致動(dòng)力電池過(guò)熱的原因來(lái)自于電池的選型和熱設(shè)計(jì)的不合理，或者外短路導(dǎo)致電池的溫度升高、電纜的接頭松動(dòng)等，應(yīng)該從電池設(shè)計(jì)和電池管理兩個(gè)方面來(lái)解決?！ 碾姵夭牧显O(shè)計(jì)角度，可以開發(fā)來(lái)防止熱失控的材料，阻斷熱失控的反應(yīng)；從電池管理角度，可以預(yù)測(cè)不同的溫度范圍，來(lái)定義不同的安全等級(jí)，從而進(jìn)行分級(jí)報(bào)警。
(2)過(guò)充電觸發(fā)熱失控
“過(guò)充電觸發(fā)的熱失控”是指電池管理系統(tǒng)本身對(duì)過(guò)充電的電路安全功能缺失，導(dǎo)致電池的BMS已經(jīng)失控卻還在充電導(dǎo)致的。針對(duì)這類過(guò)充電的原因，解決辦法首先是查找充電機(jī)的故障，這可以通過(guò)充電機(jī)的完全冗余來(lái)解決；其次是看電池管理合不合理，比如說(shuō)沒(méi)有監(jiān)控每一節(jié)電池的電壓。
隨著電池的老化，各個(gè)電池之間的一致性會(huì)越來(lái)越差，這時(shí)過(guò)充就更容易發(fā)生。這需要進(jìn)行整個(gè)電池組的均衡，來(lái)保持電池組一致性。比如采用“先并后串”這一最常見電池組組合方法的串聯(lián)的電池組，在解決單體一致性問(wèn)題后，最好的情況是擁有與最小容量的單體一樣大的容量。有了這個(gè)一致性之后，容量回升了，同時(shí)也能防止過(guò)充。為了實(shí)現(xiàn)一致性，必須有一種方法對(duì)各個(gè)單體進(jìn)行容量估計(jì)。可以根據(jù)充電曲線的相似性來(lái)進(jìn)行全體電池組狀態(tài)的估計(jì)。也即是說(shuō)，只要知道了其中一個(gè)單體電池的充電曲線，其他的曲線應(yīng)該跟它是相似的。經(jīng)過(guò)曲線變化，它們可以近似重合，曲線變化的過(guò)程中間的這些差異就很容易計(jì)算。根據(jù)一個(gè)單體可以推算出其他的單體。有了這樣的方法，就可以進(jìn)行上文提到的一致性的均衡，當(dāng)然這種算法的時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，需要進(jìn)行簡(jiǎn)化。
(3)內(nèi)短路觸發(fā)熱失控
電池制造雜質(zhì)、金屬顆粒、充放電膨脹的收縮、析鋰等都有可能造成內(nèi)短路。這種內(nèi)短路是緩慢發(fā)生的，時(shí)間非常長(zhǎng)，而且不知道它什么時(shí)候會(huì)出現(xiàn)熱失控。若進(jìn)行試驗(yàn)，無(wú)法重復(fù)驗(yàn)證。目前全世界專家還沒(méi)有找到能夠重復(fù)由雜質(zhì)引起的內(nèi)短路的過(guò)程，都在研究當(dāng)中。
要解決內(nèi)短路問(wèn)題，首先要找到產(chǎn)品品質(zhì)好的電池廠商，選擇電池及電池單體容量；其次對(duì)內(nèi)短路進(jìn)行安全預(yù)測(cè)，在沒(méi)有發(fā)生熱失控之前，要找到有內(nèi)短路的單體。這意味著必須要找到單體的特征參數(shù)，可以先從一致性著手。電池是不一致的，內(nèi)阻也是不一致的，只要找到中間有變異的單體，就可以將其辨別出來(lái)。具體而言，正常的一個(gè)電池的等效電路和發(fā)生了微短路的等效電路，方程的形式實(shí)際上是一樣的，只不過(guò)正常單體、微短路的單體的參數(shù)發(fā)生了變化?？梢葬槍?duì)這些參數(shù)來(lái)進(jìn)行研究，看其在內(nèi)短路變化中的一些特征。
其中特征之一就是內(nèi)短路單體的電勢(shì)差，比較其內(nèi)阻跟其他單體的差異。研發(fā)人員要利用模型來(lái)進(jìn)行單體的辨識(shí)。在測(cè)出每個(gè)單體的電壓、電流后，利用這些數(shù)據(jù)再結(jié)合模型，就可以把每個(gè)單體的內(nèi)阻預(yù)估出來(lái)。再把單體的參數(shù)全部預(yù)估出來(lái)后，根據(jù)參數(shù)的變化，便可以判斷其一致性是否發(fā)生了顯著性變化。
(4)機(jī)械觸發(fā)熱失控
碰撞是典型的機(jī)械觸發(fā)熱失控的一種方式。如果在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行碰撞的一個(gè)仿真，最接近的是針刺。通過(guò)對(duì)三元鋰電池和磷酸鐵鋰電池進(jìn)行針刺試驗(yàn)，研究熱失控過(guò)程，發(fā)現(xiàn)磷酸鐵鋰電池在這個(gè)熱失控過(guò)程中沒(méi)有三元鋰電池放熱表現(xiàn)的那么劇烈。實(shí)驗(yàn)表明，不同的材料在針刺的時(shí)候會(huì)有不同的反應(yīng)，磷酸鐵鋰相對(duì)安全。解決碰撞觸發(fā)熱失控的辦法就是做好電池的安全保護(hù)設(shè)計(jì)。
一般而言，熱失控發(fā)生之后，會(huì)往下傳播。比如第一節(jié)熱失控之后會(huì)有傳熱，開始傳播，然后整組像放鞭炮似的一個(gè)一個(gè)接下來(lái)。針對(duì)這種傳播，可以建立一個(gè)模型，包含中間溫度升高率、化學(xué)能電能的產(chǎn)熱、傳熱對(duì)流等。整個(gè)熱電耦合的模型，可以用量熱儀來(lái)做一個(gè)相關(guān)的定量分析。有了傳播模型，研發(fā)人員可以設(shè)計(jì)如何來(lái)阻斷和抑制，這需要加隔熱層。但是，加隔熱層并不簡(jiǎn)單，一方面加厚了體積大，另一方面隔熱層跟冷卻又是矛盾的。這些都是需要解決的問(wèn)題。總之，在熱失控?cái)U(kuò)展和抑制方面，研發(fā)人員要從安全保護(hù)設(shè)計(jì)和電池管理兩個(gè)方面著手。、
電池?zé)崾Э氐念A(yù)測(cè)
美國(guó)德克薩斯大學(xué)阿靈頓分校的Krishna Shah對(duì)鋰離子電池?zé)崾Э噩F(xiàn)象進(jìn)行了分析，并建立了一套鋰離子電池?zé)崾Э氐念A(yù)測(cè)機(jī)制，對(duì)于鋰離子電池的安全設(shè)計(jì)具有重要的參考意義。相關(guān)研究顯示，鋰離子電池?zé)崾Э剡^(guò)程主要由一下反應(yīng)組成：SEI膜分解，電解液和粘結(jié)劑發(fā)生反應(yīng)，電解液和正極活性物質(zhì)發(fā)生分解。
影響鋰離子電池?zé)崾Э氐囊蛩乜梢苑譃閮蓚€(gè)，一個(gè)是電池內(nèi)部的產(chǎn)熱速率，另外一個(gè)是鋰離子電池的散熱速率。傳統(tǒng)的熱分析工具，一般假設(shè)鋰離子電池的產(chǎn)熱在整個(gè)體積內(nèi)是均勻的，因此這些工具分析認(rèn)為熱失控與電池的熱導(dǎo)率無(wú)關(guān)，這與鋰離子電池在實(shí)際中的情況是不同的，因此預(yù)測(cè)結(jié)果也是不準(zhǔn)確的。研究顯示，即使在26650電池內(nèi)部也存在這很大的熱梯度，因此傳統(tǒng)的方法和工具無(wú)法來(lái)準(zhǔn)確預(yù)測(cè)電池內(nèi)部和外部的熱狀態(tài)。
